专利名称：降解速率可控的生物分解复合薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种降解速率可控的生物分解复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，研究人员试图在传统塑料的基础上研究出环境友好的薄膜材料，例如，CN1931905A中公开一种将淀粉与聚乙烯及助剂直接共混后所制得的薄膜材料，但该薄膜的拉伸强度偏低，并且淀粉在提高塑料可降解性能的同时，一方面会造成其物理机械性能如拉伸强度等下降，使其加工困难，另一方面还存在亲水性太强，与大部分通用树脂之间的相容性很差，致使材料的力学性能大幅下降。此外，虽然这种材料中可塑性淀粉含量可较高，但由于PE等基体本身不具有生物降解性。虽然这些技术制备的塑料会因淀粉的降解而更易于塌陷，但未降解的聚合物碎片仍然会造成环境污染。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种机械性能好，降解更加迅速、彻底，不会对环境产生危害的降解迅速、彻底的生物复合材料及其制备方法。采用本发明降解迅速、彻底的生物复合材料制成的薄膜，具有较好的机械性能，且降解速率可控的生物分解复合材料薄膜及其制备方法；采用本发明制备的材料具备较好的加工性能、较高的撕裂强度、断裂伸长率和拉伸强度，并通过各组分比例的调整可对材料的降解时间进行控制。本发明的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料，其包括
基体树脂100重量份
其他生物分解聚合物 0-40重量份 热稳定剂0.5-1.5重量份
成核剂0.3-5重量份
相容剂1-5重量份
增塑剂2-15重量份
开口剂0.3-5重量份所述基体树脂是将聚 乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种20-80重量份比例进行混合得到；所述的其他生物分解聚合物为:聚丁二酸丁二(醇)酯(PBS)、聚丙撑碳酸酯(PPC)、3-羟基丁酸-3羟基戊酸共聚酯(PHBV)、对苯二甲酸-丁二醇-己二酸共聚酯(PBAT)中的至少一种；
所述的热稳定剂为:四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种；所述的成核剂为:滑石粉、氮化硼、对苯二甲酸、二亚苄基山梨糖醇中的至少一种；所述的相容剂为:聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、过氧化苯甲酰、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；所述的增塑剂为:甘油、硬脂酸、乳酸乙酯、聚乙二醇、环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯中的至少一种；所述的开口剂为:油酸酰胺、二氧化硅、芥酸酰胺中的至少一种。本发明的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料，其中所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种30-60重量份比例进行混合得到；所述其他生物分解聚合物5-30重量份；所述热稳定剂为0.8-1.2重量份；所述成核剂为1-4重量份；所述相容剂为2-4重量份；所述增塑剂为5-10重量份；所述开口剂为1-4重量份。本发明的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料，其中所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种40-50重量份比例进行混合得到；所述其他生物分解聚合物10-20重量份；所述热稳定剂为0.9-1.1重量份；所述成核剂为2-3重量份；所述相容剂为2.5-3.5重量份；所述增塑剂为6-8重量份；所述开口剂为2-3重量份。本发明的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤:Α、准备以下原料:基体树脂、其他生物分解聚合物、热稳定剂、成核剂、相容剂、增塑剂、开口剂；所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种20-80重量份比例进行混合得到；增加3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)用量，可提高最终产品的降解速度，减少降解所需的时间；减少3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)用量，可降低最终产品的降解速度，增加降解所需的时间；所述的其他生物分解聚合物为:聚丁二酸丁二(醇)酯(PBS)、聚丙撑碳酸酯(PPC)、3_羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚酯(PHBV)、对苯二甲酸-丁二醇-己二酸共聚酯(PBAT)中的至少一种；所述的热稳定剂为:四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和4，4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种；所述的成核剂为:滑石粉、氮化硼、对苯二甲酸、二亚苄基山梨糖醇中的至少一种；所述的相容剂为:聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、过氧化苯甲酰、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；
所述的增塑剂为:甘油、硬脂酸、乳酸乙酯、聚乙二醇、环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯中的至少一种；
所述的开口剂为:油酸酰胺、二氧化硅、芥酸酰胺中的至少一种；将上述各种原料放置在干燥烘箱中，进行烘干，干燥温度为40°C _80°C，干燥时间为6-10小时；B、充分干燥后，按照100重量份的基体树脂、0-40重量份的其他生物分解聚合物、0.5-1.5重量份的热稳定剂、0.3-5重量份的成核剂、1-5重量份的相容剂、2_15重量份的增塑剂、0.3-5重量份开口剂的比例，将原料加入到高速混合机，在高速混合机里对原料进行混合，混合时间为5-10分钟；C、将混合后的原料挤出造粒，制成本发明的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料。本发明的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料的制备方法，其中所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种30-60重量份比例进行混合得到；所述其他生物分解聚合物5-30重量份；所述热稳定剂为0.8-1.2重量份；所述成核剂为1-4重量份；所述相容剂为2-4重量份；所述增塑剂为5-10重量份；所述开口剂为1-4重量份。本发明的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料的制备方法，其中所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种40-50重量份比例进行混合得到；所述其他生物分解聚合物10-20重量份；所述热稳定剂为0.9-1.1重量份；所述成核剂为2-3重量份；所述相容剂为2.5-3.5重量份；所述增塑剂为6-8重量份；所述开口剂为2-3重量份。与现有技术相比，本发明的有益效果为:本发明的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料及其制备方法，采用本发明特有的配方和工艺步骤，所生产出的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料，不仅机械性能好，降解也更加迅速、彻底，采用该材料所制备的薄膜，具备较好的加工性能、较高的撕裂强度、断裂伸长率和拉伸强度，并且降解更加迅速、彻底，其在设定的使用期限后，即可在自然环境中的微生物作用下，经(填埋)3-6个月的很短时间内，就发生完全降解，产物为水、二氧化碳和有机质，不会对环境产生危害。本发明所制备的可控完全降解聚合物薄膜复合材料，在MD和TD两个方向上，均具有高拉伸强度、高抗撕裂强度和可控的降解性，可在包装材料和农用塑料膜领域中广泛应用。采用本发明降解迅速、彻底的生物复合材料制成的薄膜，具有较好的机械性能，且降解速率可控的生物分解复合材料薄膜；所制备的材料具备较好的加工性能、较高的撕裂强度、断裂伸长率和拉伸强度，并通过各组分比例的调整可对材料的降解时间进行控制。
具体实施例方式下面对本发明的具体实施方式
作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。依据以下方法对所获得的降解速率可控的生物分解复合材料薄膜进行力学性能测试:
拉伸性能测试依据GB/T1040.3-2006进行，使用哑铃型切刀裁切试样，从MD和TD两个方向冲切，试样尺寸:总长度120mm、窄部分宽度IOmm,拉伸速率200mm/min,试验次数η > 5次，结果采用平均值表示。
直角撕裂测试依据QB/T1130-1991进行，裁切成标准试样，从MD和TD两个方向冲切，其中夹具间距为60mm，拉伸速度100mm/min，试验次数η > 5次，结果采用平均值表示。实施例1:按以下配方及重量份称取各组分
PLA80.0重量份
PHBH20.0重量份
PBS20.0重量份
4,4/ -硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚) 0.8重量份 滑石粉1.0重量份
甲基丙烯酸缩水甘油酯5.0重量份
硬脂酸2.0重量份
油酸酰胺1.5重量份制备方法与条件设定为:(I)将基体树脂、改性剂，在烘箱中40_80°C干燥6-10小时，然后按配比称量各组分原料，并手动进行预混，将预混物在双螺杆挤出机上挤出造粒。双螺杆挤出机的温度设定为:一区，110-145°C ;二区，120-160。。;三区，145_185°C ;四区，145_185°C ;五区，145_185°C ；机头，145-160°C。(2)将上述复合聚合物粒料经单螺杆挤出吹塑成膜，单螺杆挤出机的温度设定为:一区，110-130°C ;二区，130-150°C ;三区，140_170°C ;四区，140_185°C ;五区，140_185°C ；六区，140-160°C; 口模温度，145-160°C。其中螺杆转速30_60rpm，牵引速率2_5m/min，卷曲速率 3_6m/min。所得制品性能如表I所示。表1:薄膜厚度18 μ m
权利要求
1.解速率可控的生物分解复合薄膜材料，其特征在于:其包括基体树脂100重量份其他生物分解聚合物0-40重量份热稳定剂0.5-1.5重量份成核剂0.3-5重量份相容剂1-5重量份增塑剂2-15重量份开口剂0.3-5重量份 所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种20-80重量份比例进行混合得到； 所述的其他生物分解聚合物为:聚丁二酸丁二(醇)酯(PBS)、聚丙撑碳酸酯(PPC)、3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚酯(PHBV)、对苯二甲酸-丁二醇-己二酸共聚酯(PBAT)中的至少一种； 所述的热稳定剂为:四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种； 所述的成核剂为:滑石粉、氮化硼、对苯二甲酸、二亚苄基山梨糖醇中的至少一种； 所述的相容剂为:聚氧乙 烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、过氧化苯甲酰、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种； 所述的增塑剂为:甘油、硬脂酸、乳酸乙酯、聚乙二醇、环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯中的至少一种； 所述的开口剂为:油酸酰胺、二氧化硅、芥酸酰胺中的至少一种。
2.据权利要求1所述的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料，其特征在于:所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种30-60重量份比例进行混合得到；所述其他生物分解聚合物5-30重量份；所述热稳定剂为0.8-1.2重量份；所述成核剂为1-4重量份；所述相容剂为2-4重量份；所述增塑剂为5-10重量份；所述开口剂为1-4重量份。
3.据权利要求2所述的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料，其特征在于:所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种40-50重量份比例进行混合得到；所述其他生物分解聚合物10-20重量份；所述热稳定剂为0.9-1.1重量份；所述成核剂为2-3重量份；所述相容剂为2.5-3.5重量份；所述增塑剂为6-8重量份；所述开口剂为2-3重量份。
4.解速率可控的生物分解复合薄膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: Α、准备以下原料:基体树脂、其他生物分解聚合物、热稳定剂、成核剂、相容剂、增塑剂、开口剂； 所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种20-80重量份比例进行混合得到；增加3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)用量，可提高最终产品的降解速度，减少降解所需的时间；减少3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)用量，可降低最终产品的降解速度，增加降解所需的时间； 所述的可对复合材料薄膜力学性能和降解速率起微调作用的其他生物分解聚合物为:聚丁二酸丁二(醇)酯(PBS)、聚丙撑碳酸酯(PPC)、3_羟基丁酸-3羟基戊酸共聚酯(PHBV)、对苯二甲酸-丁二醇-己二酸共聚酯(PBAT)中的至少一种； 所述的热稳定剂为:四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和4，4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种； 所述的成核剂为:滑石粉、氮化硼、对苯二甲酸、二亚苄基山梨糖醇中的至少一种； 所述的相容剂为:聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、过氧化苯甲酰、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚 物中的至少一种； 所述的增塑剂为:甘油、硬脂酸、乳酸乙酯、聚乙二醇、环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯中的至少一种； 所述的开口剂为:油酸酰胺、二氧化硅、芥酸酰胺中的至少一种； 将上述各种原料放置在干燥烘箱中，进行烘干，干燥温度为40°C -80°C，干燥时间为6-10小时； B、充分干燥后，按照100重量份的基体树脂、0-40重量份的其他生物分解聚合物、0.5-1.5重量份的热稳定剂、0.3-5重量份的成核剂、1-5重量份的相容剂、2_15重量份的增塑剂、0.3-5重量份开口剂的比例，将原料加入到高速混合机，在高速混合机里对原料进行混合，混合时间为5-10分钟； C、将混合后的原料挤出造粒，制成降解速率可控的生物分解复合薄膜材料。
5.据权利要求4所述的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料的制备方法，其特征在于:所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种30-60重量份比例进行混合得到；所述其他生物分解聚合物5-30重量份；所述热稳定剂为0.8-1.2重量份；所述成核剂为1-4重量份；所述相容剂为2-4重量份；所述增塑剂为510重量份；所述开口剂为1-4重量份。
6.据权利要求5所述的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料的制备方法，其特征在于:所述基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种40-50重量份比例进行混合得到；所述其他生物分解聚合物10-20重量份；所述热稳定剂为0.9-1.1重量份；所述成核剂为2-3重量份；所述相容剂为2.5-3.5重量份；所述增塑剂为6-8重量份；所述开口剂为2-3重量份。
全文摘要
本发明的目的是提供一种机械性能好，降解更加迅速、彻底，不会对环境产生危害的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料及其制备方法。其包括基体树脂100重量份，其他生物分解聚合物0-40重量份，热稳定剂0.5-1.5重量份，成核剂0.3-5重量份，相容剂1-5重量份，增塑剂2-15重量份，开口剂0.3-5重量份；基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种20-80重量份进行混合得到；其他生物分解聚合物为聚丁二酸丁二(醇)酯(PBS)、聚丙撑碳酸酯(PPC)、3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚酯(PHBV)、对苯二甲酸-丁二醇-己二酸共聚酯(PBAT)。
文档编号C08K5/13GK103087484SQ20131000902
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月11日 优先权日2013年1月11日
发明者翁云宣, 王垒 申请人:北京工商大学