可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯的制作方法

专利名称：可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯的制作方法
可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯本发明专利申请是申请号200680008777.6、申请日2006年3月17日、发明名称
“可生物降解的脂族-芳族共聚聚酷”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及由脂族酸、至少ー种多官能芳族酸和至少ー种ニ醇获得的可生物降解的脂族-芳族聚酯(AAPE)，所述脂族酸的至少70%是癸ニ酸，以及所述聚酯与其它天然或合成来源的可生物降解的聚合物的混合物。由ニ羧酸和ニ醇获得的可生物降解的脂族-芳族聚酯在文献中是已知的并且可商购。聚酯链中芳族组分的存在对获得具有足够高的熔点和可接受的结晶速率的聚合物是重要的。虽然这类聚酯目前是可商购的，但是链中芳族酸的量通常低于49%，原因在于在所述闕值之上该聚酯的生物降解百分率显著地减小。据文献报道(Muller等人，Angew.Chem., Int., Ed.(1999), 38, pp.1438-1441)聚亚丁基己ニ酸酷-共-对苯ニ甲酸酯类型的对苯ニ甲酸酯的摩尔分数为42mol%的共聚物在十二个星期后完全地生物降解形成堆肥，而含对苯ニ甲酸酯的摩尔分数为51m0l%的产品显示小于40%的生物降解百分率。这ー不同的行为归因于形成了较高数目的长度大于或等于3的对苯ニ甲酸丁ニ醇酯序列，这些序列较不易生物降解。然而，如果有可能维持适合的生物降解性能，链中芳族酸的百分率増加是合乎需要的，因为这将引起聚酯熔点的増加，重要机械性能(如极限强度和弹性模量)的増加或至少维持，并且还将引起聚酯结晶速率的増加，从而改进其エ业的可加工性。目前可商购的可生物降解的脂族-芳族聚酯的另一个缺陷由以下事实表示:构成它们的単体来自不可再生的来源，从而保持了与此类聚酯的制备相关的显著环境影响，尽管它们可生物降解。它们比LDPE和HDPE具有多得多的能量含量，尤其是在己ニ酸存在吋。另ー方面，使用植物来源的 单体将有助于减少CO2在大气中的排放，和減少使用衍生自不可再生资源的単体。美国专利4，966，959公开了某些共聚聚酯，其包含60_75mol %对苯ニ甲酸、25-40mol%脂族或脂环族羧酸、和ニ醇组分。此类聚酯的特性粘度(inherent viscosity)为大约0.4-大约0.6，使得该聚酯可用作粘合剂但不适合用于许多其它应用。美国专利4，398，022公开了包含对苯ニ甲酸和1，12-十二烷ニ酸和ニ醇组分的共聚聚酯，该ニ醇组分包括1，4-环己烷ニ甲醇。酸组分可以任选地包括通常用于制备聚酯的ー种或多种酸，但是实施例表明为了让该聚酯具有所需的熔体強度1，12-十二烷ニ酸必须存在。美国专利5，559，171公开了纤维素酯和脂族_芳族共聚聚酯的ニ元共混物。此类共混物的AAPE组分包含衍生自C2-C14脂族ニ酸的结构部分，和衍生自芳族酸的结构部分，前ー结构部分在共聚物中可以占30-95mol%，后ー结构部分在共聚物中可以占70-5mOl%。这ー文献中公开的某些AAPE不要求共混并且可用于薄膜应用。它们包含衍生自C2-Cltl脂族ニ酸的结构部分，和衍生自芳族酸的结构部分，前ー结构部分在共聚物中可以占95_35mol %,后一结构部分在共聚物中可以占5_65mol %。DE-A-19508737公开了包含对苯ニ甲酸、脂族ニ酸和ニ醇组分的可生物降解的AAPE0此类AAPE的重均分子量Mw总是非常低(最大51000g/mol)，以致它们的エ业实用性受到限制。因此，本发明的总体目的是公开改进的AAPE和包含它们的共混物。本发明的第I项.可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，包含:A)包含以下重复单元的酸组分:1) 49_66mol ,优选 49.5_63mol ,更优选 50_61mol 芳族多官能酸；2)51-34mol %，优选50.5_37mol %，更优选50_39mol %脂族酸，所述脂族酸的至少70 %，优选90 %是癸ニ酸；B) 丁二醇；根据标准IS014855Amendmentl,相对于用作基准的纤维素,所述AAPE的30天的生物降解率大于40 %，优选大于60 %，并具有:-小于1.22g/cc,优选小于1.21g/cc,更优选小于1.20g/cc的密度；-40，000-140，000 的数均分子量 Mn ；-0.8-1.5的特性粘度。本发明的第2项.根据第I项的可生物降解的聚酯，其特征在于所述脂族酸A2包含至少ー种羟基酸或至少ー种不同于癸ニ酸的ニ羧酸，相对于癸ニ酸的总摩尔含量，其用量为至多30mol %，优选IOmol %。本发明的第3项.根据第I项的可生物降解的聚酯，其中所述芳族多元羧酸是苯ニ甲酸型化合物，优选对苯ニ甲酸。本发明的第4项.根据上述任一项的可生物降解的聚酯，其中根据本发明的聚酯的分子量Mn优选为40，000-140, 000，多分散指数Mw/Mn为1.7-2.6，优选1.8-2.5。本发明的第5项.根据上述任一项的可生物降解的聚酯，其特征在于其可迅速的结晶并且具有闻于30 °C，优选闻于40 °C的结晶温度Tc。本发明的第6项.根据上述任一项的可生物降解的聚酯，其特征在于断裂能高于80MJ/m2，优选高于 100MJ/m2。本发明的第7项.根据第5项的聚酷，其特征在于弹性模量高于75MPa。本发明的第8项.根据第6项的聚酷，其特征在于在纵向上埃尔曼多夫撕裂强度高于20N/mm,优选高于25N/mm,和对于(横向+纵向)/2的值,埃尔曼多夫撕裂强度高于60N/mm,优选高于 65N/mm。本发明的第9项.根据上述任一项的聚酷，其以共混物形式使用，也由反应性挤出获得，既含有相同类型的聚酯又含有其它天然来源或合成来源的可生物降解的聚合物。本发明的第10项.根据第9项的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述合成来源的聚合物选自聚乳酸，聚-e -己内酷，聚羟基丁酸酷，如聚羟基丁酸酯戊酸酷、聚羟基丁酸酯丙酸酷、聚羟基丁酸酯己酸酷、聚羟基丁酸酯癸酸酷、聚羟基丁酸酯十二烷酸酷、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯，和聚亚烷基琥珀酸酷。本发明的第11项.根据第9项的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述天然来源的聚合物是淀粉、纤维素、聚氨基葡糖、藻酸盐或天然橡胶。本发明的第12项.根据第11项的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述淀粉或纤维素是改性的，例如，取代度为0.2-2.5的淀粉或纤维素酷、羟丙基化淀粉、和含有脂肪链的改性淀粉。本发明的第13项.根据第9项的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述淀粉以变性或糊化形式或以填料形式存在。本发明的第14项.根据第9项的可生物降解的聚酯的共混物，其中所述合成来源的聚合物是聚乳酸，所述天然来源的聚合物是淀粉。本发明的第15项.根据上述任ー项的聚酯用于生产以下制品的用途:-单向或双向薄膜，和含有其它聚合物材料的多层薄膜；-用于农业用途的薄膜，如地膜；-用于收集有机物质的袋子和罩；-用于食品的单层和多层的包装，例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器；-采用挤出-贴面技术获得的涂层；

-含有纸、塑性材料、铝、金属化薄膜的层的多层层压材料；-用于制备通过烧结形成的部件的发泡或可发泡珠粒；-发泡和半发泡制品，包括由预发泡颗粒制成的发泡块；-发泡片材、热成型片材和由其获得的用于包装食品的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-含有糊化、变性和/或复合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或无机来源的填料的复合材料；-用于健康、清洁制品和卫生领域的纤维、织物和非织造织物。事实上，本发明涉及可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，其包含:A)包含以下重复单元的酸组分:I) 49_66mol ,优选 49.5_63mol ,更优选 50_61mol 芳族多官能酸；2) 51-34mol %，优选50.5_37mol %，更优选50_39mol %脂族酸，所述脂族酸的至少70 %，优选90 %是癸ニ酸；B) 丁ニ醇；根据标准IS014855Amendmentl,相对于用作基准的纤维素,所述AAPE的30天的生物降解率大于40 %，优选大于60 %，并具有:-小于1.22g/cc,优选小于1.21g/cc,更优选小于1.20g/cc的密度；-40, 000-140, 000 的数均分子量 Mn ；-0.8-1.5的特性粘度。对于本发明目的的“多官能芳族酸”是指苯ニ甲酸型芳族ニ羧基化合物和它们的酷，优选对苯ニ甲酸。相对于酸组分的总摩尔含量，根据本发明权利要求的可生物降解的聚酯中芳族ニ羧酸的含量为 49mol % -66mol %，优选 49.5_63mol %，更优选 50-6 ImoI %根据本发明的聚酯的数均分子量Mn为40，000-140, 000。通过凝胶滲透色谱法(GPC)测定的多分散指数Mw/Mn为1.7-2.6，优选1.8-2.5。根据本发明的聚酯的特征在于可迅速的结晶，并且具有高于30°C，优选高于40°C的结晶温度T。。根据本发明的聚酯具有0.8dl/g-l.5dl/g,优选0.83dl/g_l.3dl/g,甚至更优选0.85dl/g-l.2dl/g的特性粘度(在25°C下对于CHCl3中的浓度为0.2g/dl的溶液采用Ubbelhode粘度计测量)。在用于塑性材料(例如，泡膜、注塑材料、泡沫材料等)的典型应用的情况下，根据本发明的聚酯的熔体流动速率(MFR)为0.5-100g/10分钟，优选1.5-70g/10分钟，更优选
2.0-50g/10分钟(在1900C /2.16kg下根据ASTM D1238标准进行测量)。该聚酯具有用Mohr-Wes tphal称重机测量的小于1.22g/cm3,优选小于1.21g/cm3,甚至更优选小于1.20g/cm3的密度。有利地，根据本发明的聚酯显示高于80MJ/m2，优选高于100MJ/m2的断裂能和高于75MPa的弹性模量。有利地，根据本发明的聚酯显示具有以下特征的埃尔曼多夫撕裂强度(根据标准ASTM D1922-89测定并对在2_3的吹胀比和7_14的垂伸比下制膜的吹塑薄膜测量):纵向上高于20N/mm,优选高于25N/mm,对于(横向+纵向)/2的值,高于60N/mm,优选高于65N/mm。可以不同于癸ニ酸的脂族酸A2可以包含或由至少ー种羟基酸或至少ー种不同于癸ニ酸的ニ羧酸组成，如壬ニ酸和巴西基酸，相对于癸ニ酸的总摩尔含量，其用量为至多3 Omo 1%,优选 IOmo I %。适合的羟基酸的实例是こ醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8_羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或丙交酷。羟基酸可以按原样插入链中，或也可以预先制备以与ニ酸或ニ醇反应。羟基酸単元可以无规地插入链中或可以形成相邻单元的嵌段。在根据本发明的共聚聚酯的制备过程中，为了获得支化产物，可以有利地添加一种或多种多官能分子，相对 于ニ羧酸(以及可能的羟基酸)的量，添加量为0.02-3.0mol %,优选0.1mol% -2.5mol%。这些分子的实例是甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，柠檬酸，ニ季戍四醇，一脱水山梨糖醇，monohydro-mannitol,环氧化油如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等，ニ羟基硬脂酸，衣康酸等。虽然在不需要添加扩链剂如ニ和/或多异氰酸酯和异氰脲酸酷、ニ和/或多环氧化物，ニ噁唑啉、聚碳化ニ亚胺或ニこ烯基醚的情况下根据本发明的聚合物可以达到高水平的性能，但是当情况需要时在任何情况下添加这些扩链剂可能改进其性能。通常这些添加剂以0.05-2.5%，优选0.1-2.0%的百分率使用。为了改进这些添加剂的反应性，对于多环氧化物来说，可以使用特定的催化剂例如硬脂酸锌(脂肪酸的金属盐)。例如，通过在挤出エ艺过程中添加各种有机过氧化物，可以有利地实现聚酯分子量的増加。通过在用过氧化物处理聚酯后接着观察粘度值的增加可以容易地检测该可生物降解聚酯的分子量増加。在使用根据本发明的聚酯制备薄膜的情况下，根据EP1497370的教导添加上述扩链剂致使相对于该聚酯产生了小于4.5% (w/w)的凝胶级分。在这方面，必须将EP1497370的内容在本说明书中引入供參考。通过适当地调节分子量，根据本发明的聚酯具有使得它们适合用于许多实际应用，如薄膜、注塑制品、挤出-贴面制品、纤维、泡沫材料、热成型制品、挤塑型材和片材、挤坯吹塑、注坯吹塑、滚塑、拉坯吹塑等的性能和粘度值。在薄膜情况下，可以使用生产技术如薄膜吹塑、流延和共挤出。此外，可以在线或在薄膜制备之后对此类薄膜进行双轴取向。还可以在ー个方向上通过拉伸使薄膜取向，其中垂伸比为1:2直至1:15，更优选1:2.2直至1:8。在含有无机填料的高度填充的材料的存在下进行拉伸也是可能的。在这种情况下，拉伸会产生微孔并且如此获得的薄膜可以尤其适合于卫生应用。具体来说，根据本发明的聚酯适合于制备:-单向或双向薄膜，和含有其它聚合物材料的多层薄膜；-用于农业用途的薄膜，如地膜；-用于食品、用于农业用途中的包裹和用于垃圾包装的clingfilm(可伸长薄膜)；-收缩薄膜例如用于货盘、矿泉水、六件包装提环等；-用于收集有机物质，如收集食品垃圾、和收集切割草和庭院废品的袋子和村里；-用于食品的热成型的单层和多层包装，例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器；-采用挤出-贴面技术获得的涂层；-含有纸、塑性材料、铝、金属化薄膜的层的多层层压材料；-用于制备通过烧结形成的部件的发泡或可发泡珠粒；-发泡和半发泡制品，包括由预发泡颗粒制成的发泡块；-发泡片材、热成型 发泡片材和由其获得的用于包装食品的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-含有糊化、变性和/或复合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或无机来源的填料的复合材料；-用于清洁用途、卫生用途、农业用途、georemediation、环境美化和衣服用途的纤維、微纤维、具有由刚性聚合物(如PLA、PET、PTT等)构成的核和用根据本发明的材料制成的外壳的复合纤维、复合纤维、具有各种截面(圆形至多叶形)的纤维、薄片状纤维、织物和非织造织物或纺粘或热粘织物。此外，根据本发明的聚酯可以采用与以下物质的共混物(也由反应性挤出获得)形式使用:相同类型的聚酯(如脂族/芳族共聚聚酯，如聚己ニ酸对苯ニ甲酸丁ニ醇酯PBTA、聚琥珀酸对苯ニ甲酸丁ニ醇酯PBTS和聚戊ニ酸对苯ニ甲酸丁ニ醇酯PBTG)，或其它可生物降解的聚酯(例如，聚乳酸，聚-e -己内酷，聚羟基丁酸酷，如聚-3-羟基丁酸酷、聚-4-羟基丁酸酷、聚羟基丁酸酯戊酸酷、聚羟基丁酸酯丙酸酷、聚羟基丁酸酯己酸酷、聚羟基丁酸酯癸酸酷、聚羟基丁酸酯十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯，和聚亚烷基琥珀酸酯和它们与己ニ酸、乳酸或丙交酯和己内酯的共聚物和它们的结合物)，或不同于聚酯的其它聚合物。聚酯与聚乳酸的混合物是尤其优选的。根据本发明的聚酯也可以采用与天然来源的聚合物，例如淀粉、纤维素、聚氨基葡糖、藻酸盐、天然橡胶或天然纤维(例如黄麻、洋麻、大麻)的共混物形式使用。淀粉和纤维素可以是改性的，在这些之中，可以例如提及取代度为0.2-2.5的淀粉或纤维素酷，羟丙基化淀粉，和含有脂肪链的改性淀粉。优选的酯是こ酸酷、丙酸酷、丁酸酯和它们的结合物。此夕卜，淀粉可以采用其变性形式其糊化形式使用或作为填料使用。根据本发明的AAPE与淀粉的混合物是尤其优选的。
根据本发明的AAPE与淀粉的混合物可以形成具有良好耐老化和耐湿性的可生物降解的聚合物组合物。在这些包含热塑性淀粉和不与淀粉相容的热塑性聚合物的组合物中，淀粉构成分散相，AAPE热塑性聚合物构成连续相。在这方面，必须将EP947559的内容在本说明书中引入供參考。该聚合物组合物甚至在低湿度的条件下仍可以維持高的撕裂强度。当淀粉以平均尺寸小于I U m的分散相形式存在吋，获得此种特性。淀粉颗粒的优选的数均尺寸为
0.1-0.5微米，并且多于80%的颗粒具有小于I微米的尺寸。当在组分的混合期间该组合物的水含量优选保持为1-15%时，可以获得这些特性。然而，也可以在小于的含量下操作，在这种情况下，采用预干燥和预增塑的淀粉开始。

为了使最终材料或成品中具有1-0.2dl/g，优选0.6-0.25dl/g，更优选
0.55-0.3dl/g的淀粉特性粘度，在与本发明的聚酯配混之前或配混期间将淀粉降解到低分子量也是有用的。变性淀粉可以在与本发明的AAPE混合之前或混合期间在增塑剂如水，甘油，ニ和聚甘油，こニ醇或丙ニ醇，亚こ基和亚丙基ニ甘醇，聚こニ醇，聚丙ニ醇，1，2_丙ニ醇，三羟甲基こ烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，ニ季戊四醇，山梨糖醇，erytritol，木糖醇，甘露糖醇，鹿糖，1，3_ 丙ニ醇，1，2_、1，3_、1，4_ 丁ニ醇，1，5_ 戍ニ醇，1，6_、1，5_ 己ニ醇，1，2，6_、1,3, 5-己三醇，新戊ニ醇，和聚こ烯醇预聚物和聚合物，多元醇こ酸酷，こ氧基化物和丙氧基化物，尤其是山梨糖醇こ氧基化物，山梨糖醇こ酸酷，和季戊四醇こ酸酯的存在下获得。相对于淀粉，所使用的高沸点增塑剂(不同于水的增塑剂)的量为0-50wt%、优选10-30wt%。水可以在该组合物的混合之前或混合期间在淀粉的增塑阶段与高沸点增塑剂结合或単独地用作增塑剂，并且可以将其在挤出过程中以ー个或多个步骤通过脱气以需要的水平除去。在增塑和组分的混合完成后，通过脱气将水除去以获得大约0.2-3wt%的最終含量。水，以及高沸点增塑剂，改变了淀粉相的粘度并影响了淀粉/聚合物体系的流变性，从而有助于确定分散颗粒的尺寸。还可以将增容剂添加到混合物中。它们可以属于以下类别:-亲水性/亲油性平衡指数值(HLB)大于8并且由多元醇和离解常数pK小于4.5 (在多元羧酸的情况下，该值是指第一个羧基的pK)的一或多元羧酸获得的添加剂如酷。-HLB值为5.5-8,由多元醇和小于12个碳原子且pK值大于4.5 (在多元羧酸的情况下，该值是指第一个羧基的PK)的一或多元羧酸获得的酷。-HLB值小于5.5，由多元醇和含12-22个碳原子的脂肪酸获得的酷。相对于淀粉，这些增容剂可以按0.2_40wt%，优选l_20wt%的量使用。该淀粉共混物也可以包含具有两种组分的聚合物增容剂:一种与淀粉相容或可溶的组分，第二种与聚酯可溶或相容的组分。实例是通过酯交換催化剂获得的淀粉/聚酯共聚物。此类聚合物可以通过在配混期间的反应性共混产生或可以用单独的エ艺制备并然后在挤出期间添加。一般，亲水性和疏水性単元的嵌段共聚物是尤其适合的。还可以添加添加剂如ニ和多环氧化物、ニ和多异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚碳化ニ亚胺和过氧化物。它们可以用作稳定剂以及扩链剂。上面所有产物可以帮助产生所需要的微结构。还可能促进就地反应以产生淀粉和聚合物基体之间的键。此外，用脂族或芳族ニ异氰酸酯或ニ和多环氧化物或异氰脲酸酯或口,惡唑啉扩链的特性粘度(intrinsic viscosity)高于ldl/g的脂族-芳族聚合物或在任情况下Mn和MFI(190°C，2.16kg)之间的比例高于10，000，优选高于12，500，更优选高于15，000的脂族-芳族聚酯也可以用来获得所需要的微结构。改进微结构的另ー种方法是在淀粉-聚酯混合物中获得淀粉络合(complexation)。在这方面，必须将EP965615的内容在本说明书中引入供參考。在这种情况下，在含根据本发明的聚酯的组合物的X射线谱图中，该络合物的在13-14°范围内的峰高度(He)和该无定形淀粉的在大约20.5°处(无定形相中的峰的分布已经被重构)出现的峰高度(Ha)之间的Hc/Ha比例小于2且大于0.02。淀粉/聚酯比例为5/95wt% _60/40wt%，更优选 10/90wt% _45/55wt%。在这些与本发明的聚酯结合的淀粉基共混物中，添加以下物质是可以的:聚烯烃，高和低水解度的聚こ烯醇，乙烯-こ烯醇共聚物和こ烯-こ酸こ烯酯共聚物和它们的结合物，以及脂族聚酯如聚琥珀酸丁ニ醇酯、聚己ニ酸琥珀酸丁ニ醇酯、聚己ニ酸琥珀酸丁ニ醇酯caprolactate、聚乳酸琥拍酸丁ニ醇酯、聚己内酯聚合物和共聚物，PBT, PET, PTT,聚酰胺，聚己ニ酸对苯ニ甲酸丁ニ醇酯(其含40-70%对苯ニ甲酸、有和没有磺化基团、有或者没有支化、和可能用ニ异氰酸酯或异氰脲酸酯扩链)，聚氨酷，聚酰胺-氨基甲酸酷，纤维素和淀粉酯如取代度为1-3，优选1.5-2.5的こ酸酷、丙酸酯和丁酸酷，聚羟基链烷酸酷，聚L-乳酸，聚D-乳酸和丙交酷，它们的混合物和共聚物。本发明聚酯的淀粉共混物与可堆肥的淀粉共混物(其中共聚聚酯是对苯ニ甲酸含量为45-49% (具有エ业性能的产品范围)的聚对苯ニ甲酸己ニ酸丁ニ醇酷)相比包持更好的结晶能力，并且其可以在簿膜吹塑中甚至在7g/10分钟的MFI (170°C, 5kg)下容易地加工，这归因于基体的高的结晶速率。此外，它们具有高于20kj/m2，优选高于30kj/m2，最优选高于45kj/m2的冲击强度(在10°C和小于5%的相対湿度下对30 ii m厚的吹塑薄膜测量的)。具有特别的耐性和可容易加工的复合物包含与本发明聚酯结合的变性淀粉和聚乳酸聚合物与共聚物，其中有和没有添加剂如多环氧化物、碳化ニ亚胺和/或过氧化物。在尺寸小于500 u m,优选小于300 u m的淀粉纳米颗粒的情况下，该淀粉基薄膜甚至可以是透明的。还可以从小液滴形式的淀粉的分散开始到其中两个共连续相共存的分散体，并且该共混物的特征在于允许在加工过程中具有较高的水含量。—般而言，为了获得共连续结构，选择具有高支链淀粉含量的淀粉和/或向淀粉-聚酯组合物中添加具有疏水性和亲水性単元的嵌段共聚物是可以的。可能的实例是聚こ酸こ烯酷/聚こ烯醇和聚酷/聚醚 共聚物，其中所使用的嵌段长度、嵌段的亲水性和疏水性之间的平衡和增容剂的质量可以适当地改变以对淀粉-聚酯组合物的微结构进行微调。根据本发明的聚酯也可以采用与上述合成来源的聚合物和天然来源的聚合物的共混物形式使用。聚酯与淀粉和聚乳酸的混合物是尤其优选的。根据本发明的AAPE与PLA的共混物具有特别的益处，因为本发明的脂族-芳族聚酯的高结晶速率和它们与PLA聚合物和共聚物的高相容性使得涵盖了具有宽范围的刚性和高结晶速率的材料，这使得这些共混物尤其适合于注塑和挤出。此外，由于高的结晶速率和高的耐热性，此类聚酯与聚L-乳酸和聚D-乳酸或聚L-丙交酯和聚D-丙交酯的共混物具有特别的益处，其中聚L-乳酸或丙交酯和聚D-乳酸或丙交酯之间的比例为10/90-90/10，优选20/80-80/20，脂族-芳族聚酯和聚乳酸或PLA共混物之间的比例为5/95-95/5，优选10/90-90/10。聚乳酸或丙交酯聚合物或共聚物通常具有 30，000-300，000，更优选 50，000-250，000 的分子量 Mn。为了改进此类共混物的透明性和韧性并降低或避免聚丙交酯聚合物的片状结构，可以引入作为增容剂或增韧剂的其它聚合物:聚琥珀酸丁ニ醇酯和其与己ニ酸和/或乳酸和/或羟基己酸的共聚物，聚己内酷，C2-C13 ニ醇和C4-C13 ニ酸的脂族聚合物，聚羟基链烷酸酷，水解度为75-99%的聚こ烯醇和其共聚物，水解度为0-70%、优选0-60%的聚こ酸こ烯酷。作为ニ醇，尤其优选的是こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇，作为酸，尤其优选的是壬ニ酸、癸ニ酸、i^一烷ニ酸、十二烷ニ酸、巴西基酸和它们的结合物。为了使本发明的聚酯和聚乳酸之间的相容性最大化，引入以下共聚物是非常有用的，该共聚物具有对本发明的脂族-芳族共聚聚酯具有高亲合性的嵌段和对乳酸聚合物或共聚物具有亲合性的嵌段。尤其优选的实例是本发明的脂族芳族共聚物与聚乳酸的嵌段共聚物。可以如下获得此类嵌段共聚物:用羟基将两种起始聚合物封端，然后使这些聚合物与能够和轻基反应的扩链剂如ニ异氰酸酯反应。实例是1，6-esamethylene ニ异氰酸酯、异佛尔酮ニ异氰酸酷、亚甲基ニ苯基ニ异氰酸酷、甲苯ニ异氰酸酯等。如果共混物的聚合物被酸基封端，则还可以使用能够与酸基反应的扩链剂如ニ和多环氧化物(例如，双酚ニ缩水甘油醚、甘油ニ缩水甘油醚)ニこ烯基衍生物。还可以使用碳化ニ亚胺、ニ噁唑啉、异氰脲酸酷等作为扩链剂。

此类嵌段共聚物的特性粘度可以为0.3-1.5dl/g，更优选0.45-1.2dl/g。脂族-芳族共聚聚酯和聚乳酸共混物中的增容剂的量可以为0.5-50wt%，更优选l-30wt%，更优选2-20wt%。根据本发明的AAPE还可以有利地与有机和无机性质的填料共混。填料的优选用量为 0.5-70wt %，优选 5-50wt %。至于有机填料，可以提及有和没有增塑剂如多元醇的木材粉末、蛋白质、纤维素粉末、葡萄残渣、糠、玉米皮、堆肥、其它天然纤维、谷物屑。至于无机填料，可以提及能够被分散和/或减小到具有亚微米尺寸，优选小于500nm,更优选小于300nm,甚至更优选小于50nm的薄片的物质。尤其优选的是还被能够与淀粉和/或所述特定聚酯相互作用的分子官能化的各种沸石和硅酸盐如硅灰石、蒙脱土、水滑石。使用这些填料可以改进劲度、透水和透气性、尺寸稳定性并维持透明性。根据本发明的聚酯的制备方法可以根据现有技术已知的任何方法进行。特别地，所述聚酯可以有利地采用缩聚反应获得。有利地，所述共聚聚酯的聚合エ艺可以在适合的催化剂存在下进行。作为适合的催化剂，举例来说，可以提及锡的金属有机化合物，例如锡酸的衍生物；钛化合物，例如orthobutyl titanate ;和招化合物,例如三异丙基招；铺化合物和锌化合物。
实施例在以下提供的实施例中，采用以下试验方法:-在150°C和5kg下或190°C和2.16kg下根据ASTM D1238-89标准规定的条件测量 MFR ；-采用差示扫描量热计PerkinElmer DSC7，在以下加热方式下测量熔融和结晶温度以及焓:第一次扫描，以20°C /分钟，从_30°C至200°C第二次扫描，以10°C /分钟，从200°C至-30°C第三次扫描，以20°C /分钟，从_30°C至200°C-Tffll测量为第一次扫描的吸热峰值，Tffl2测量为第三次扫描的吸热峰值；T。测量为第二次扫描的放热峰值。-密度米用装备有Sartorius Ki t YDKOl的分析天平Sartorius AC120S进行根据MohrWestphal方法的密度測定。该Kit装备有两个小篮子。一旦已将Kit安装，就将こ醇引入结晶器中。将该天平維持在室温下。每个试验在大约2g聚合物(ー种或多种粒料)下进行。根据以下公式測定密度d:D= QfijG) dfl其中Wa:在空气中样品的重量Wfl:在醇中样品的重量G=Wa-Wfldfl=在室温下的こ醇密度(由采用Kit的Sartorius公司提供的表上读取的值)密度值的实验误差在±2.5X 10_3范围之内。-nin已经根据ASTM2857-87方法测定-Mn已经在AgilentllOO系列GPC系统上測定，其中氯仿作为洗脱液和聚苯こ烯标准样品用于校准曲线。实施例1向配备有机械搅拌器、氮气流进ロ、冷凝器和与真空泵的接头的25-1钢制反应器中加入:2890g 对苯ニ 甲酸(17.4mol),3000g 癸ニ酸(14.8mol),3500g 丁ニ醇(38.9mol),6.1g 丁基锡酸。相对于ニ羧酸的总和的对苯ニ甲酸的摩尔百分率是54.0mol%。然后将反应器的温度提高至200°C，并施加氮气流。在已经蒸馏出理论水量的大约90%之后，将压カ逐渐降低到小于3mmHg的值， 并将温度提高到240°C。
在大约3小时之后,从反应器中倒出溶融广物,在水浴中冷却并造粒。在后面的操作过程中，可以观察到产物如何开始迅速地固化和可以容易地造粒。所获得的产物具有特性粘度(在 25°C下在氯仿中测量，c=0.2g/dl) nin=0.93(dl/g), Mn=52103，MFR(190°C ；
2.16kg) =20g/10 分钟和密度为 1.18g/cm3。从H-NMR分析发现芳族单元的百分率为53.5±0.5%。实施例2向根据实施例1的反应器中加入实施例1的相同成分:2890g 对苯ニ 甲酸(17.4mol),3000g 癸ニ酸(14.8mol),3500g 丁ニ醇(38.9mol),6.1g 丁基锡酸。相对于ニ羧酸的总和的对苯ニ甲酸的摩尔百分率是54.0mol%。将反应进行必要的时间以获得具有以下特征的产物:特性粘度(在25°C下在氯仿中测量，c=0.2g/dl) n in=l.03 (dl/g), Mn=58097, MFR(190°C ；2.16kg) =14.8g/10 分钟，和密度为 1.18g/cm3。实施例3重复实施例1的 方法，采用以下物质:3476.48g 对苯ニ 甲酸ニ甲酯(17.92mol)3493.80g 丁ニ醇(38.82mol)2411.88g 癸ニ酸(11.94mol)相对于酸的总和的芳族化合物含量的摩尔百分率是60mol%。获得了Mn=56613，Mw/Mn=2.0364，特性粘度(在 25°C下在氯仿中测量，c=0.2g/dl)n in=0.97(dl/g)，密度 120g/cc 和 MFR(190°C ；2.16kg) =7.8g/10 分钟的产物。实施例4(对比)重复实施例1的方法，采用以下物质:2480g 对苯ニ 甲酸(14.9mol),3400g 癸ニ酸(16.8mol), 3430g 丁ニ醇(38.1mol)，6.1g 丁基锡酸。相对于羧酸的总和的对苯ニ甲酸的摩尔百分率是47m0l%。获得了特性粘度(在25 °C下在氯仿中测量，c=0.2g/dl) n in=l.00 (dl/g)和MFR(190°C ；2.16kg)=15g/10 分钟的产物。从H-NMR分析发现芳族单元的百分率为47.0±0.5%。实施例5 (对比)重复实施例1的方法，采用以下物质:3294.1g 对苯ニ甲酸ニ甲酯(16.98mol),3108.4g 丙ニ醇(40.9mol),2922.9g 癸ニ酸(11.94mol)。相对于酸的总和的芳族化合物含量的摩尔百分率是54mol%。
获得了特性粘度(在25°C下在氯仿中测量，c=0.2g/dl) nin=0.96(dl/g)，密度1.20g/cc 和 MFR(190°C ；2.16kg) =g/10 分钟的产物。实施例6 (对比)重复实施例1的方法，采用以下物质:3080.7g 对苯ニ 甲酸ニ甲酯(15.88mol),3277.2g esandiol (27.77mol),2211.9g 癸ニ酸(11.94mol)。相对于酸的总 和的芳族化合物含量的摩尔百分率是60mol%。获得了特性粘度(在25°C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl) nin=0.87(dl/g)，密度1.15g/cc 和 MFR(190°C ；2.16kg) =g/10 分钟的产物。实施例7重复实施例1的方法，采用以下物质:3858.7g 对苯ニ 甲酸ニ甲酯(19.89mol),3526.4g 丁ニ醇(39.18mol)，2070.5g 癸ニ酸(10.25mol)。相对于酸的总和的芳族化合物含量的摩尔百分率是66mol%。获得了特性粘度(在25°C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl) nin=0.90(dl/g)，密度
1.21g/cc 和 MFR(190°C ；2.16kg) =g/10 分钟的产物。然后在装备有计量型螺杆20C13 (L/D=25, RC=L 3 ;气隙1_ ;30_50RPM ；T=140-180°C )的Formac Polyfilm20设备上采用吹膜技术将上述实施例的试样制膜。吹胀比为2.5而垂伸比为10。所获得的薄膜具有大约30 的厚度。在制膜之后，并在25°C，55%的相対湿度下调理之后一周，根据ASTM D882-88标准测量拉伸性能。表I列出了实施例的材料的热性能，同时表2列出了薄膜的机械性能。表I热性能
权利要求
1.生物降解的聚酯，其包括: A)可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，包含: a)包含以下重复单元的酸组分: 1)49-66m0l%芳族多官能酸； 2)51-34mol%脂族酸，所述脂族酸的至少70%是癸ニ酸； b)丁ニ醇； 根据标准IS014855Amendmentl,相对于用作基准的纤维素,所述AAPE的30天的生物降解率大于40%，并具有: -小于1.22g/cc的密度； -40，000-140, 000的数均分子量Mn ； -0.8-1.5的特性粘度； B)扩链剂，其含量为0.05-2.5%0
2.根据权利要求1的可生物降解的聚酯，其特征在于所述扩链剂(B)是ニ和/或多异氰酸酯和异氰脲酸酷 、ニ和/或多环氧化物、ニ噁唑啉、聚碳化ニ亚胺或ニこ烯基醚。
3.根据权利要求1-2中任一项的可生物降解的聚酯，其特征在于所述芳族多官能酸是苯ニ甲酸型化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的可生物降解的聚酯，其特征在于所述可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)包含含量为0.02-3.0mol^的ー种或多种多官能分子，相对于ニ羧酸的量。
5.根据权利要求1-4中任一项的可生物降解的聚酯，其特征在于所述脂族酸包含至少一种羟基酸或至少ー种不同于癸ニ酸的ニ羧酸，相对于癸ニ酸的总摩尔含量，其用量为至多 30mol%。
6.根据权利要求5的可生物降解的聚酯，其特征在于所述至少ー种不同于癸ニ酸的ニ羧酸选自壬ニ酸和巴西基酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚酷，其特征在于是共混物的组分，既含有相同类型的聚酯又含有其它天然来源或合成来源的可生物降解的聚合物。
8.根据上述权利要求中任ー项的聚酯用于生产以下制品的用途: -单向或双向薄膜，和含有其它聚合物材料的多层薄膜； -用于农业用途的薄膜，如地膜； -用于收集有机物质的袋子和罩； -用于食品的单层和多层的包装，例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器； -采用挤出-贴面技术获得的涂层； -含有纸、塑性材料、铝、金属化薄膜的层的多层层压材料； -用于制备通过烧结形成的部件的发泡或可发泡珠粒； -发泡和半发泡制品，包括由预发泡颗粒制成的发泡块； -发泡片材、热成型片材和由其获得的用于包装食品的容器； -一般用于水果和蔬菜的容器； -含有糊化、变性和/或复合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或无机来源的填料的复合材料；-用于健康、清洁制品和卫生领域的纤维、织物和非织造织物。
9.膜、注塑制品、挤出-贴面制品、纤维、泡沫材料、热成型制品、挤塑型材和片材、挤坯吹塑、注坯吹塑、滚塑、拉坯吹塑制品，包含根据权利要求1-8中任ー项的所述聚酷。
10.合物组合物,其包括: A)可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，包含: c)包含以下重复单元的酸组分: 3)49-66m0l%芳族多官能酸； 4)51-34m0l%脂族酸，所述脂族酸的至少70%是癸ニ酸； d)丁ニ醇； 根据标准IS014855Amendmentl,相对于用作基准的纤维素,所述AAPE的30天的生物降解率大于40%，并具有: -小于1.22g/cc的密度； -40，000-140, 000的数均分子量Mn ； -0.8-1.5的特性粘度； B)淀粉， 其中所述淀粉呈平 均尺寸小于I U m的分散相形式。
11.根据权利要求10的聚合物组合物，其中所述淀粉颗粒的数均尺寸为0.1-0.5微米，和多于80%的所述颗粒具有小于I微米的尺寸。
12.根据权利要求10-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述淀粉以变性或糊化形式或以填料形式存在。
13.根据权利要求10-12中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(A)的所述芳族多官能酸是苯ニ甲酸型化合物。
14.根据权利要求10-13中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(A)的所述脂族酸包含至少ー种羟基酸或至少ー种不同于癸ニ酸的ニ羧酸，相对于癸ニ酸的总摩尔含量，其用量为至多30mol %。
15.根据权利要求14的聚合物组合物，其特征在于所述至少ー种不同于癸ニ酸的ニ羧酸选自壬ニ酸和巴西基酸。
16.根据权利要求10-15中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(A)包含含量为0.02-3.0mol %的ー种或多种多官能分子，相对于ニ羧酸的量。
17.根据权利要求10-16中任一项的聚合物组合物，进ー步包含聚乳酸。
18.根据权利要求10-17中任一项的聚合物组合物用于生产以下制品的用途: -单向或双向薄膜，和含有其它聚合物材料的多层薄膜； -用于农业用途的薄膜，如地膜； -用于收集有机物质的袋子和罩； -用于食品的单层和多层的包装，例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器； -采用挤出-贴面技术获得的涂层； -含有纸、塑性材料、铝、金属化薄膜的层的多层层压材料； -用于制备通过烧结形成的部件的发泡或可发泡珠粒；-发泡和半发泡制品，包括由预发泡颗粒制成的发泡块； -发泡片材、热成型片材和由其获得的用于包装食品的容器； -一般用于水果和蔬菜的容器； -含有糊化、变性和/或复合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或无机来源的填料的复合 材料； -用于健康、清洁制品和卫生领域的纤维、织物和非织造织物。
19.膜、注塑制品、挤出-贴面制品、纤维、泡沫材料、热成型制品、挤塑型材和片材、挤坯吹塑、注坯吹塑、滚塑、拉坯吹塑制品，包含根据权利要求10-17中任一项的所述聚合物组合物。
全文摘要
可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯，包含49-66mol％芳族多官能酸；51-34mol％脂族酸，所述脂族酸的至少70％是癸二酸；和丁二醇；和包含此种共聚聚酯的共混物。
文档编号C08L3/02GK103087299SQ20131000846
公开日2013年5月8日 申请日期2006年3月17日 优先权日2005年3月18日
发明者C·巴斯蒂奥利, T·米利齐亚, G·弗洛里迪, A·斯卡菲迪拉拉罗, G·D·切拉, M·托辛 申请人:诺瓦蒙特股份公司