专利名称：超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合隔膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合隔膜的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小和无污染等优异的特性成为近年来新型电源技术研究的热点并得到迅速发展，成为各类电子产品的主力电源，目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，还可作为电动汽车和混合动力车所需的动力电源等。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有非常重要的作用。由于聚烯烃微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此聚烯烃微孔膜成为最主要的锂离子电池隔膜材料。锂电池的发展趋势是体积越来越小、质量越来越轻，所以需要的锂电池隔膜的厚度也越来越薄，但是又要求隔膜具有达到安全要求的强度，这就对隔膜的力学性能提出了更高的要求，通常的聚乙烯和聚丙烯隔膜已经很难满足锂电池轻量化的要求。而超高分子量聚乙烯(UHMWPE)通过热致相分离法制备的隔膜强度更高，孔径及孔隙率可调控，制备过程易连续化，成为今后的一个重要的技术发展趋势。随着锂离子电池应用越来越广泛，安全性也日益重要，其中如何防止电池内部温度升高达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾事故的发生成为了隔膜发展的主要问题。由于锂离子电池短路而形成的热使得电池内部温度升高，当电池隔膜温度到达闭孔温度时微孔闭塞阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能达到熔融破裂温度而造成隔膜破裂，因此，电池隔膜的闭孔温度和熔融破裂温度相差越大越好。UHMWPE隔膜破裂温度与闭孔温度之间的差值只有15°C (闭孔温度1300C，隔膜熔融破裂温度145°C )，所以提高UHMWPE隔膜的熔融破裂温度是UHMWPE锂离子电池隔膜更安全的 关键。如果在UHMWPE隔膜中加入一种电子绝缘、高熔点的纳米纤维，通过纳米纤维在隔膜中形成的网络和纳米纤维诱导表面伸直链晶体的形成，不仅能提高UHMWPE隔膜的熔融破裂温度，也能提高UHMWPE隔膜的力学性能。生物质纳米晶是一种新型的聚多糖纳米晶，在实际使用中有以下优点:(1)生物质纳米晶是一种有机纳米纤维，电子绝缘，熔点大于250°C ；(2)原材料来源广泛、价格低廉、可再生；(3)具有较低的密度，填充后不会过度增加材料比重；(4)具有刚性特征，显示出高的强度和模量，如纤维素纳米晶的模量可达145GPa ; (5)表面富含羟基，更容易实现表面改性，更容易实现在不同环境中的分散稳定性。所以，通过在UHMWPE隔膜中加入生物质纳米晶，可以显著提高UHMWPE隔膜的熔融破裂温度，改善锂离子电池的安全性
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合隔膜的制备方法。本发明方法包括以下步骤:
步骤(I).制备纤维状生物质纳米晶，所述的纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶；
制备纤维素纳米晶的方法是:将纤维素微晶加入质量含量为40 60 %的硫酸溶液，其中纤维素微晶与硫酸溶液的质量比为4 10:100，20 60°C下搅拌I 6h，加入去离子水进行稀释，得到纤维素纳米晶浓度为10 15g/L的悬浮液；悬浮液离心，去除上清液，将沉淀加入去离子水进行稀释，得到纤维素微晶浓度为20 40g/L的酸性悬浮液；将得到的酸性悬浮液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔2 6小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸性悬浮液的pH值至5 7 ;透析后的酸性悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶;
制备甲壳素纳米晶的方法是:将甲壳素加入浓度为40 100g/L的KOH水溶液，搅拌沸煮6 40小时，去除蛋白质，过滤去除溶液，得到脱蛋白质后的甲壳素，每升KOH水溶液加入20 40g甲壳素；在60 80°C下用漂白液漂白脱蛋白质后的甲壳素2 8小时，过滤，得到甲壳素沉淀物；将甲壳素沉淀物用去离子水洗涤，在真空干燥箱中20 120°C下干燥12 24h，将洗净干燥后的甲壳素加入浓度为2 8mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮I 4小时进行酸解，得到酸溶液，每克洗净干燥后的甲壳素加入20 50毫升HCl溶液；将得到的酸溶液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔2 6小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸溶液的pH值至5 7 ;透析后的酸溶液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶；
所述的漂白液为亚氯酸钠和乙酸钠的水溶液，其中亚氯酸钠的质量分数为I 2 %，乙酸钠的质量分数为2 3 % ;
步骤(2).将硬脂酸加入氯化亚砜溶剂中搅拌回流12 36h，然后在氮气保护下将氯化亚砜溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；每升氯化亚砜溶剂加入10 50g硬脂酸；
步骤(3).将步骤(I)中制得的纤维状生物质纳米晶超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流I 3天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；每克纤维状生物质纳米晶分散于10 50毫升二氯甲烷溶剂中，再加入到20 50克端基酰氯化的硬脂酸中；
步骤(4).将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的溶液中，经过计量泵和狭缝模头挤出，在20 60°C水浴中定型5 30s得到冻胶膜；每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入0.1 50克的表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；
作为优选，每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入1 30克表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶;
步骤(5).将冻胶膜进行双向拉伸，拉伸后萃取干燥，然后在100 120°C下热定型30 200s，得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合电池隔膜；
所述的双向拉伸为横纵向拉伸，拉伸倍数为4 10倍，拉伸温度100 115°C。通过本发明工艺制备的电池隔膜孔隙率为30 55 %，纵横向拉伸强度均大于200MPa，穿刺强度大于550 g，熔融破裂温度从145°C提高到155°C。本发明中生物质纳米晶制备工艺简单可靠，适合工业化生产；在不改变主要原料的情况下，通过在隔膜用树脂中加入少量的纳米晶，制备的锂离子电池隔膜其它性能不受影响的前提下，提升了隔膜的力学性能，显著提高了 UHMWPE隔膜的熔融破裂温度，改善了锂离子电池的安全性。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的分析。纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶，首先制备纤维状生物质纳米晶的具体实施例是:
实施例1.将4g纤维素微晶加入IOOg质量含量为40 %的硫酸溶液，20°C下搅拌6h，加入去离子水进行稀释，得到纤维素纳米晶浓度为10g/L的悬浮液；悬浮液离心，去除上清液，将沉淀加入去离子水进行稀释，得到纤维素微晶浓度为20g/L的酸性悬浮液；将得到的酸性悬浮液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔2小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸性悬浮液的PH值至5 ;透析后的酸性悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶。实施例2.将7g纤维素微晶加入IOOg质量含量为50 %的硫酸溶液，40°C下搅拌4h，加入去离子水进行稀释，得到纤维素纳米晶浓度为12g/L的悬浮液；悬浮液离心，去除上清液，将沉淀加入去离子水进行稀释，得到纤维素微晶浓度为30g/L的酸性悬浮液；将得到的酸性悬浮液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔4小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸性悬浮液的PH值至6 ;透析后的酸性悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶。实施例3.将IOg纤维素微晶加入IOOg质量含量为60 %的硫酸溶液，60°C下搅拌lh，加入去离子水进行稀释，得到纤维素纳米晶浓度为15g/L的悬浮液；悬浮液离心，去除上清液，将沉淀加入去离子水进行稀释，得到纤维素微晶浓度为40g/L的酸性悬浮液；将得到的酸性悬浮液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔6小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸性悬浮液的PH值至7 ;透析后的酸性悬浮液冷`冻干燥，得到纤维素纳米晶。实施例4.将20g甲壳素加入IL浓度为40g/L的KOH水溶液，搅拌沸煮6小时，去除蛋白质，过滤去除溶液，得到脱蛋白质后的甲壳素；在601:下用漂白液漂白脱蛋白质后的甲壳素8小时，过滤，得到甲壳素沉淀物；将甲壳素沉淀物用去离子水洗涤，在真空干燥箱中20°C下干燥24h，取洗净干燥后的甲壳素IOg加入200mL浓度为8mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮I小时进行酸解，得到酸溶液；将得到的酸溶液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔2小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸溶液的pH值至5 ;透析后的酸溶液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶。实施例5.将30g甲壳素加入IL浓度为70g/L的KOH水溶液，搅拌沸煮24小时，去除蛋白质，过滤去除溶液，得到脱蛋白质后的甲壳素；在70°C下用漂白液漂白脱蛋白质后的甲壳素5小时，过滤，得到甲壳素沉淀物；将甲壳素沉淀物用去离子水洗涤，在真空干燥箱中70°C下干燥18h，取IOg洗净干燥后的甲壳素加入350mL浓度为5mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮3小时进行酸解，得到酸溶液；将得到的酸溶液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔4小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸溶液的pH值至6 ;透析后的酸溶液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶。实施例6.将40g甲壳素加入IL浓度为100g/L的KOH水溶液，搅拌沸煮40小时，去除蛋白质，过滤去除溶液，得到脱蛋白质后的甲壳素；在801:下用漂白液漂白脱蛋白质后的甲壳素2小时，过滤，得到甲壳素沉淀物；将甲壳素沉淀物用去离子水洗涤，在真空干燥箱中120°C下干燥12h，取IOg洗净干燥后的甲壳素加入500mL浓度为2mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮4小时进行酸解，得到酸溶液；将得到的酸溶液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔6小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸溶液的pH值至7 ;透析后的酸溶液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶。实施例1.步骤(I).将IOg硬脂酸加入IL氯化亚砜溶剂中搅拌回流12h，然后在氮气保护下将氯化亚砜溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；
步骤(2).将Ig实施例1 6任意一种纤维状生物质纳米晶超声分散于IOmL 二氯甲烷溶剂中，再加入到20g端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流I天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；
步骤(3).将0.1g表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的Ikg超高分子量聚乙烯树脂的溶液中， 经过计量泵和狭缝模头挤出，在20°C水浴中30s定型得到冻胶膜；
步骤(4).将水浴定型得到的冻胶膜进行横纵向拉伸，100°C下拉伸4倍，拉伸后立即萃取干燥，然后进行热定型，100°C下定型200s，得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合电池隔膜。实施例11.步骤(I).将20g硬脂酸加入IL氯化亚砜溶剂中搅拌回流20h，然后在氮气保护下将氯化亚砜溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；
步骤(2).将Ig实施例1 6任意一种纤维状生物质纳米晶超声分散于20mL 二氯甲烷溶剂中，再加入到30g端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流1.5天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；
步骤(3).将Ig表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的Ikg超高分子量聚乙烯树脂的溶液中，经过计量泵和狭缝模头挤出，在30°C水浴中20s定型得到冻胶膜；
步骤(4).将水浴定型得到的冻胶膜进行横纵向拉伸，105°C下拉伸5倍，拉伸后立即萃取干燥，然后进行热定型，105°C下定型150s，得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合电池隔膜。实施例1I1.步骤(I).将30g硬脂酸加入IL氯化亚砜溶剂中搅拌回流25h，然后在氮气保护下将氯化亚砜溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；
步骤(2).将Ig实施例1 6任意一种纤维状生物质纳米晶超声分散于30mL 二氯甲烷溶剂中，再加入到35g端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流2天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；
步骤(3).将20g表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的Ikg超高分子量聚乙烯树脂的溶液中，经过计量泵和狭缝模头挤出，在40°C水浴中15s定型得到冻胶膜；
步骤(4).将水浴定型得到的冻胶膜进行横纵向拉伸，110°C下拉伸7倍，拉伸后立即萃取干燥，然后进行热定型，110°C下定型100s，得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合电池隔膜。实施例1V.步骤(I).将40g硬脂酸加入IL氯化亚砜溶剂中搅拌回流30h，然后在氮气保护下将氯化亚砜溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；
步骤(2).将Ig实施例1 6任意一种纤维状生物质纳米晶超声分散于40mL 二氯甲烷溶剂中，再加入到40g端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流2.5天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；
步骤(3).将30g表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的Ikg超高分子量聚乙烯树脂的溶液中，经过计量泵和狭缝模头挤出，在50°C水浴中IOs定型得到冻胶膜；
步骤(4).将水浴定型得到的冻胶膜进行横纵向拉伸，112°C下拉伸9倍，拉伸后立即萃取干燥，然后进行热定型，115°C下定型50s，得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合电池隔膜。实施例V.步骤(I).将50g硬脂酸加入IL氯化亚砜溶剂中搅拌回流36h，然后在氮气保护下将氯化亚砜溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸； 步骤(2).将Ig实施例1 6任意一种纤维状生物质纳米晶超声分散于50mL 二氯甲烷溶剂中，再加入到50g端基酰氯化的硬脂酸中，搅拌回流3天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；
步骤(3).将50g表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的Ikg超高分子量聚乙烯树脂的溶液中，经过计量泵和狭缝模头挤出，在60°C水浴中5s定型得到冻胶膜；
步骤(4).将水浴定型得到的冻胶膜进行横纵向拉伸，115°C下拉伸10倍，拉伸后立即萃取干燥，然后进行热定型，120°C下定型30s，得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合电池隔膜。以上各实施例中超高分子量聚乙烯树脂的分子量大于等于5X IO5 ;漂白液为亚氯酸钠和乙酸钠的水溶液，其中亚氯酸钠的质量分数为I 2 %，乙酸钠的质量分数为2 3%。
权利要求
1.超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(I).制备纤维状生物质纳米晶，所述的纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶: 制备纤维素纳米晶的方法是:将纤维素微晶加入质量含量为40 60 %的硫酸溶液，其中纤维素微晶与硫酸溶液的质量比为4 10:100，20 60°C下搅拌I 6h，加入去离子水进行稀释，得到纤维素纳米晶浓度为10 15g/L的悬浮液；悬浮液离心，去除上清液，将沉淀加入去离子水进行稀释，得到纤维素微晶浓度为20 40g/L的酸性悬浮液；将得到的酸性悬浮液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔2 6小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸性悬浮液的pH值至5 7 ;透析后的酸性悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶; 制备甲壳素纳米晶的方法是:将甲壳素加入浓度为40 100g/L的KOH水溶液，搅拌沸煮6 40小时，去除蛋白质，得到脱蛋白质后的甲壳素悬浮液；每升KOH水溶液加入20 40g甲壳素；在60 80°C下用漂白液漂白脱蛋白质后的甲壳素2 8小时，用去离子水冲洗干净，将洗净后的甲壳素加入浓度为2 8mol/L的HCl溶液中，搅拌沸煮I 4小时进行酸解，得到酸溶液；每克洗净后的甲壳素加入20 50毫升HCl溶液；将得到的酸溶液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔2 6小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸溶液的pH值至5 7 ;透析后的酸溶液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶； 步骤(2).将硬脂酸加入氯化亚砜溶剂中搅拌回流12 36h，然后在氮气保护下将氯化亚砜溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；每升氯化亚砜溶剂加入10 50g硬脂酸； 步骤(3).将步骤(I)中制得的纤维状生物质纳米晶超声分散于二氯甲烷溶剂中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中， 搅拌回流I 3天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；每克纤维状生物质纳米晶分散于10 50毫升二氯甲烷溶剂中，再加入到20 50克端基酰氯化的硬脂酸中； 步骤(4).将表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶利用机械搅拌的方式混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的溶液中，经过计量泵和狭缝模头挤出，在20 60°C水浴中5 30s定型得到冻胶膜；每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入0.1 50克的表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶； 步骤(5).将水浴定型得到的冻胶膜进行双向拉伸，拉伸后立即萃取干燥，然后进行热定型，100 120°C下定型30 200s，得到超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合电池隔膜。
2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的漂白液为亚氯酸钠和乙酸钠的水溶液，其中亚氯酸钠的质量分数为I 2 %，乙酸钠的质量分数为2 3 %。
3.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的双向拉伸为横纵向拉伸，拉伸倍数为4 10倍，拉伸温度100 115。。。
4.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤(4)每千克超高分子量聚乙烯树脂中加入I 30克表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶。
全文摘要
本发明涉及超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合隔膜的制备方法。现有聚乙烯和聚丙烯隔膜很难满足锂电池轻量化的要求。该方法是制备纤维状生物质纳米晶；将硬脂酸加入氯化亚砜中搅拌回流，氮气下将溶剂抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；将纤维状生物质纳米晶超声分散于二氯甲烷中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸，搅拌回流1～3天，得到表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶；接着混合在溶胀的超高分子量聚乙烯树脂的溶液中，水浴定型得到冻胶膜；最后双向拉伸，萃取干燥并热定型，得到复合电池隔膜。本发明制备的电池隔膜，厚度为4～40μm，孔隙率为30～55﹪，纵横向拉伸强度均大于200MPa，熔融破裂温度从145℃提高到155℃。
文档编号C08L23/06GK103073772SQ20131002103
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者邱倩, 王兵杰, 赵建敏, 杜月娟, 孙佳茜, 丁交通, 姚利平, 顾群, 陈继朝, 郅立鹏 申请人:青岛中科华联新材料有限公司