专利名称：一种双亲性aa/ma接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法。
背景技术：
原淀粉通过醚化、酯化、氧化、接枝、交联等单元或多元复合变性反应，可进一步增加淀粉结构单元上的活性基团，以满足一些常规和特殊应用领域的要求。双亲性淀粉主要是在淀粉分子上引入疏水性基团或通过酯化、醚化、接枝等反应引入亲油性高分子链得到的淀粉衍生物。其结构中含有的憎水基团可降低淀粉的水溶性，增加淀粉对一些非水溶性及憎水类物质的吸附性能。原淀粉疏水化改性的工艺方法有很多种。由于疏水基团与亲水的淀粉高分子链反应存在一定困难，所以淀粉疏水化改性常用的疏水化试剂一般为含有较高反应活性基团和疏水性基团的化合物，如脂肪族酰氯、异氰酸酯、卤代烃、胺类化合物、对甲基苯磺酸、脂肪酸酐类、烯烃等。如疏水性接枝淀粉常用的改性剂为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈及苯乙烯等。国内外对双亲性淀粉的研究主要以链接亲水基团或憎水基团的单变性为主，较为成熟的有丙烯酸(AA)接枝淀粉、丙烯酰胺接枝淀粉、丙烯腈接枝淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、聚苯乙烯淀粉、苄基淀粉、辛基淀粉酯等。由于双亲性淀粉含有阴离子基团，在水处理和絮凝方面具有较好的应用效果。双亲性淀粉原则上可通过两种途径制备:一是通过疏水化试剂与淀粉发生化学反应，即所谓的大分子反应法；二是通过含疏水基单体与淀粉共聚反应。相应的疏水化改性淀粉连接的基团较为单一，且在制备工艺过程中需要采用一些非水溶剂，使生产成本较高。而采用水为溶剂反应合成的亲水性单变性淀粉，反应后产物通常较为黏稠，后处理与干燥、粉碎过程较为困难，接枝效率也较低，使产品的工业化生产及推广应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是为了改进一般双亲性淀粉的应用性能，提供一种双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法。本发明采用苯甲酰氯和丙烯酸甲酯(MA)作为两种疏水性反应物，以环氧丙烷和丙烯酸为亲水反应物对其进行多步反应，通过对木薯淀粉多步改性连接阴离子基团和非亲水基团，合成具有吸附能力的双亲性淀粉。与其他淀粉类吸附剂相比，含有憎水基团的双亲性酯化AA/MA即丙烯酸/丙烯酸甲酯接枝羟丙基木薯淀粉的吸附能力得到增强，结构上相较于单变性的双亲性淀粉在重金属捕集絮凝和污水处理方面具有更为理想的应用效果。具体步骤为:(I)将木薯淀粉在50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。(2)称取6 10g步骤(I)所得干基木薯淀粉加入四口烧瓶中，再加入2(T30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀配成淀粉 悬浮液。(3)量取5 15mL质量分数为5% 15%的氢氧化钠溶液，控制在10 20分钟加入步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后缓慢升温至35 40°C，继续搅拌活化1(Γ20分钟。(4)取2.5 5mL分析纯环氧丙烷加至步骤(3)所得反应体系中，搅拌均匀后升温至3(T40°C，反应6 10小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为6 7，得羟丙基木薯淀粉溶液。(5)调节步骤(4)所得体系的温度至3(T50°C，搅拌下控制5 15分钟滴加
3.(Γ6.0mL分析纯苯甲酰氯至反应体系中；再取5 20mL质量分数为5°/Γ Ο%的氢氧化钠溶液，控制在1(Γ20分钟滴加到反应体系中，滴加完毕后继续反应1.(Γ2.0小时，然后用分析纯冰醋酸调节体系PH至6 7，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。(6)依次将2.(Γ5.0mL分析纯丙烯酸、5 15mL去离子水加入50mL小烧杯中，搅拌均匀后采用I飞mL分析纯乙二胺调节该溶液的pH为5 7，得到单体混合液。(7)称取0.05、.2g过硫酸铵和0.1 0.4g亚硫酸氢钠加入另一 50mL小烧杯中，再加入l(T20mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液。(8)将步骤(5)所得物料在温度4(T45°C下，均匀滴加步骤(6)所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤(7)所得引发剂混合液，控制2(Γ60分钟滴加反应完毕，得到AA接枝苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。(9)依次将1.(Γ3.0mL分析纯丙烯酸甲酯、0.05 0.IOg交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺加入另一 50mL小烧杯中，搅拌溶解均匀得到MA单体混合液。(10)将步骤(8)所得物料加热至45飞(TC，均匀滴加步骤(9)所得MA单体混合液，并同步均匀滴加5 15mL质量分数为5°/Γ20%的过硫酸铵溶液，控制2(Γ60分钟滴加完毕；然后在搅拌下继续反应f 3小时，再将体系温度冷却至40°C以下，得到双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯木薯淀粉粗产物溶液。(11)将步骤(10)所得粗产物溶液用3(T80mL无水乙醇沉淀后，滤去上清液，再用3(T50mL分析纯无水乙醇洗涤三次，然后用3(T50mL分析纯丙酮冲洗并抽滤；将滤饼放入50°C的真空干燥箱中烘干至恒重即得双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉粗产品。(12)将步骤(11)所得粗产品放入索氏提取器中，加入5(Tl00mL分析纯丙酮抽提
24小时；取出抽提后的物料，放入50°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。(13)分光光度法测定醚化取代度:依次将0.1g的双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉样品、25mL浓度0.5mol/L的硫酸溶液加入IOOmL容量瓶中，于9(Tl00°C水浴中溶解后，再冷却至室温，加去离子水稀释至刻度；吸取ImL该溶液加入旋塞试管中，并缓慢加入30mL质量分数为98%的浓硫酸，混合均匀后于沸水浴中加热5分钟，使双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉中的羟丙基分解为丙二醇；冷却至室温后移取部分溶液至分光光度计的Icm比色皿中，静置后以空白做参照，在595nm下测定其吸光度；同时做空白实验，并根据以下关系式计算醚化取代度DS:
权利要求
1.一种双亲性AA/MA即丙烯酸/丙烯酸甲酯接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将木薯淀粉在50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉； (2)称取6 10g步骤(I)所得干基木薯淀粉加入四口烧瓶中，再加入2(T30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀配成淀粉悬浮液； (3)量取5 15mL质量分数为5% 15%的氢氧化钠溶液，控制在1(Γ20分钟加入步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后缓慢升温至35 40°C，继续搅拌活化1(Γ20分钟； (4)取2.5^5mL分析纯环氧丙烷加至步骤(3)所得反应体系中，搅拌均匀后升温至3(T40°C，反应6 10小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为6 7，得羟丙基木薯淀粉溶液； (5)调节步骤(4)所得体系的温度至3(T50°C，搅拌下控制5 15分钟滴加3.(Γ6.0mL分析纯苯甲酰氯至反应体系中；再取5 20mL质量分数为59TlO%的氢氧化钠溶液，控制在10^20分钟滴加到反应体系中，滴加完毕后继续反应f 2小时，然后用分析纯冰醋酸调节体系pH至6 7，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液； (6)依次将2.(Γ5.0mL分析纯丙烯酸、5 15mL去离子水加入50mL小烧杯中，搅拌均匀后采用I飞mL分析纯乙二胺调节该溶液的pH为5 7，得到单体混合液； (7)称取0.05、.2g过硫酸铵和0.1 0.4g亚硫酸氢钠加入另一 50mL小烧杯中，再加入l(T20mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液； (8)将步骤(5)所得物料在温度4(T45°C下，均匀滴加步骤(6)所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤(7)所得引发剂混合液，控制2(Γ60分钟滴加反应完毕，得到AA接枝苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液； (9)依次将1.(Γ3.0mL分析纯丙烯酸甲酯、0.05、.1Og交联剂％舻-亚甲基双丙烯酰胺加入另一 50mL小烧杯中，搅拌溶解均匀得到MA单体混合液； (10)将步骤(8)所得物料加热至45飞(TC，均匀滴加步骤(9)所得MA单体混合液，并同步均匀滴加5 15mL质量分数为5°/Γ20%的过硫酸铵溶液，控制2(Γ60分钟滴加完毕；然后在搅拌下继续反应f 3小时，再将体系温度冷却至40°C以下，得到双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯木薯淀粉粗产物溶液； (11)将步骤(10)所得粗产物溶液用3(T80mL无水乙醇沉淀后，滤去上清液，再用3(T50mL分析纯无水乙醇洗涤三次，然后用3(T50mL分析纯丙酮冲洗并抽滤；将滤饼放入500C的真空干燥箱中烘干至恒重即得双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉粗产品； (12)将步骤(11)所得粗产品放入索氏提取器中，加入5(Tl00mL分析纯丙酮抽提12 24小时；取出抽提后的物料，放入50°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。
全文摘要
本发明公开了一种双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为主要原料，无水乙醇为溶剂，在碱性介质中与环氧丙烷进行醚化反应得到羟丙基木薯淀粉；再以苯甲酰氯为酯化剂合成酯化羟丙基淀粉，然后采用丙烯酸与乙二胺中和后的单体溶液与酯化羟丙基淀粉进行接枝共聚，合成了一种双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉。产品的羟丙基取代度在0.18～0.36，酯化取代度为0.089～0.12，接枝效率、单体转化率分别可达44.0%、63.4%。本发明采用环氧丙烷和丙烯酸作为亲水基团对木薯淀粉进行修饰反应，再连接苯甲酰基和丙烯酸甲酯等憎水基团，使产品同时具有阴离子和疏水基团，作为环境功能材料可广泛应用于环保、生态修复、水处理和重金属吸附等领域。
文档编号C08F251/00GK103087264SQ20131002946
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月27日 优先权日2013年1月27日
发明者李和平, 杨永哲, 张垚, 吕虎强, 杨官威, 胡杨, 黄云燕, 袁金伟, 秦东霞 申请人:桂林理工大学