专利名称：一种酚醛泡沫材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及保温材料技术领域，尤其涉及一种酚醛泡沫材料。
背景技术：
酚醛泡沫是酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。由于酚醛泡沫具有重量轻、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀、耐火焰穿透、遇火无滴落物、低烟雾的特点以及阻燃方面具有优良的性能，其成为了建筑、石油化工、电器、仪表等行业较理想的绝热保温材料。目前，酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一，研究者对其研究和开发都很活跃，但是现有的酚醛泡沫存在韧性差，强度低与吸水率高的问题。木质素是一种天然高分子，其分子结构中含有酚羟基、醇羟基和甲氧基等多种基团，具有较好的活性，可用于改性酚醛树脂，得到木质素改性的酚醛树脂。木质素改性的酚醛树脂发泡后得到的泡沫污染性较小，而且能够保留酚醛泡沫导电系数低的优点，因此，木质素改性的酚醛树脂逐渐应用于酚醛泡沫中。例如申请号为2011104567582的中国专利公开了一种木质素基酚醛泡沫材料及其制备方法，该专利中的木质素及酚醛泡沫材料的制备方法具体为:将可发性木质素基酚醛树脂与PH调节剂、表面活性剂搅拌均匀，然后加入发泡剂迅速搅拌均匀，最后加入固化齐IJ，搅拌均匀快速倒入指定封闭容器进行发泡，从而得到木质素基酚醛保温材料。上述专利的酚醛泡沫中引入了可发性木质素基酚醛树脂，但是上述方法制备的酚醛泡沫的密度较低，强度较低，并且吸水率较高，从而限制了酚醛泡沫的广泛使用。
发明内容
本发明解 决的技术问题在于提供一种酚醛泡沫材料，所述酚醛泡沫材料的密度、韧性与强度较高，且吸水率较低。有鉴于此，本发明提供了一种酚醛泡沫材料，由酚醛树脂混合物经发泡和固化得至IJ，所述酚醛树脂混合物包括:木质素改性酚醛树脂9(Tl00重量份；表面活性剂4 8重量份；增韧剂8 10重量份；发泡剂6 8重量份；阻燃剂15 25重量份；固化剂25 30重量份；所述增韧剂为A组分和B组分的混合物，所述A组分选自乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚酯多元醇中的一种或多种，所述B组分选自丁腈橡胶、聚氨酯预聚体和环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为酸、多元醇与水的混合物，所述酸、多元醇与水的质量比为(5 7):(1 3):(1 3)。优选的，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一种或多种。优选的，所述木质素改性酚醛树脂的木质素为针叶材木质素、阔叶材木质素、草本木质素、酸木质素或碱木质素中的一种或多种。优选的，所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚山梨酯和吐温系列中的一种或多种。优选的，所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化镁、磷脂酸、卤代磷酸酯、磷酸三苯酯、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、硼酸锌、聚磷酸铵和碳酸钙中的一种或多种。优选的，所述发泡的温度为60°C 110°C。优选的，所述发泡的温度为7(T85°C。优选的，所述固化的温度为7(T90°C，所述固化的时间为15mirT50min。优选的，所述固化的温度为70°C，固化的时间为3(T40min。本发明提供了一种酚醛泡沫材料，由于酚醛泡沫材料中的增韧剂由乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚酯多元醇中的一种或多种与丁腈橡胶、聚氨酯预聚体和环氧树脂中的一种或多种混合而成，木质素改性酚醛树脂中含有大量刚性的苯环结构，增韧剂中含有的羟基与木质素改性树脂中的α氢结合，形成具有韧性的支链结构，进而增强木质素改性酚醛泡沫板的韧性；同时增韧剂中含有大量酯基，具有非亲水性，显著降低酚醛泡沫材料的吸水率；另一方面，固化剂为酸与多元醇、水的混合物，水的加入使固化剂更加稳定，无结晶现象；多元醇则使固化作用更缓和，使酚醛泡沫材料更具有韧性；酸生成部分磺酸酯类化合物，磺酸酯类化合物具有一定的增韧效果，在木质素改性酚醛泡沫板制备完成后，具有催化作用的酸随着时间的延长，与醇类发生酯化，酯基含量的增加使木质素改性酚醛泡沫板的韧性进一步增强，强度也有明显的提高。`
图1为本发明实施例1制备的酚醛泡沫材料的电子扫描照片；图2为本发明实施例1制备的酚醛泡沫材料的电子扫描照片；图3为本发明实施例3制备的酚醛泡沫材料的电子扫描照片；图4为本发明实施例4制备的酚醛泡沫材料的电子扫描照片。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种酚醛泡沫材料，由酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述酚醛树脂混合物包括:木质素改性酚醛树脂 9(Tl00重量份；表面活性剂4 8重量份；增韧剂8 10重量份；发泡剂6 8重量份；阻燃剂15 25重量份；
固化剂25 30重量份；所述增韧剂为A组分和B组分的混合物，所述A组分选自乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚酯多元醇中的一种或多种，所述B组分选自丁腈橡胶、聚氨酯预聚体和环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为酸、多元醇与水的混合物，所述酸、多元醇与水的质量比为(5 7):(I 3):(1 3)。按照本发明，所述酚醛泡沫中木质素改性的酚醛树脂与增韧剂、固化剂共同作用，使制备得到的酚醛泡沫材料具有较高的密度、韧性与强度，且具有较低的吸收率。本发明中所述增韧剂为所述增韧剂为A组分和B组分的混合物，所述A组分选自乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚酯多元醇中的一种或多种，所述B组分选自丁腈橡胶、聚氨酯预聚体和环氧树脂中的一种 或多种。所述增韧剂可以为乙二醇与丁腈橡胶的混合物、聚乙二醇、聚酯多元醇与环氧树脂的混合物或聚酯多元醇与环氧树脂的混合物。作为优选方案，所述增韧剂为聚酯多元醇与环氧树脂混合物。本发明所述的增韧剂不同于传统的低分子量多羟基增韧剂，由于羟基具有亲水性，羟基含量过多会导致所得木质素改性酚醛泡沫板的吸水率提高，这对木质素改性酚醛泡沫板的应用是不利的，而本发明中的增韧剂中含有大量酯基，具有非亲水性，对木质素改性酚醛泡沫板的吸水率具有明显的降低作用。所述增韧剂的含量为8 10重量份。所述固化剂为酸、醇与水的混合物，所述酸、醇与水的质量比为(5 7):(广3):(Γ3)。所述酸优选为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种；所述醇优选为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一种或多种。所述固化剂优选为盐酸、乙二醇与水的混合物、二甲苯磺酸、丙三醇与水的混合物、二甲苯磺酸、丙三醇与水的混合物或苯酚磺酸、二丙二醇与水的混合物。所述固化剂更优选为二甲苯磺酸、丙三醇与水的混合物。所述固化剂中的多元醇能够使固化作用更加缓和，使制备的酚醛泡沫更具有韧性；所述固化剂中的酸与醇能够生成部分磺酸酯类化合物，该类化合物具有增韧效果，并且制备的酚醛泡沫板中起催化作用的酸能够随着时间的延长，进一步与醇发生酯化反应，酯基含量的增加使酚醛泡沫板的韧性进一步增强，强度也明显提高；而水的加入使多元醇更易溶解，使固化剂更加稳定，且无结晶现象。所述固化剂的含量为25 30重量份，优选为27 29重量份。所述木质素改性酚醛树脂中的木质素优选为针叶材木质素、阔叶材木质素、草本木质素、酸木质素或碱木质素中的一种或多种。所述木质素改性酚醛树脂的制备方法可以按照申请号为201110083925.3的中国专利提供的方法制备，具体为:将熔融苯酚、碱催化剂与碱木质素混合，升温至170°C 300°C回流反应，所述碱木质素为有农作物提取得到的碱木质素；向反应液中加入甲醛，降温至60°C 90°C后继续回流反应，得到木质素改性酚醛树脂。所述碱催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化剂和氨水中的一种或多种。所述苯酚与碱木质素的质量比优选为100:(10 50)，更优选为100:(20 40)。所述苯酚与所述碱催化剂的质量比为100:(广10)，更优选为100: (21);所述熔融苯酚与碱木质素进行回流反应的时间优选为30min 150min,更优选为50min 120min所述木质素改性的酚醛树脂还可以按照下述方法制备:
将苯酚、碱催化剂和甲醛在60°C 90°C下反应；向反应液中加入碱木质素，搅拌后得到酚醛树脂，所述酚醛树脂为由农作物中提取得到的碱木质素。所述碱催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化剂和氨水中的一种或多种。所述苯酚与所述甲醛的质量比优选为100:10(Γ170，更优选为100:104 168 ;所述苯酚与所述碱催化剂的质量比优选为100:(广10)，更优选为100:(2 8)。所述甲醛与所述苯酚进行反应的时间优选为 90min 180min,更优选为 IOOmin 160min。本发明的木质素改性酚醛树脂优选按照上述方法制备，由于碱木质素官能团较多，对酚醛树脂进行改性后能够得到活性较好的酚醛树脂。所述木质素改性酚醛树脂的含量为9(Γ100重量份，优选为92 98重量份。所述阻燃剂优选为三氧化二锑、氢氧化镁、磷酸酯、卤代磷酸酯、磷酸三苯酯、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、硼酸锌、聚磷酸铵和碳酸钙中的一种或多种。所述阻燃剂更优选为磷酸三苯酯。所述阻燃剂的含量为15 25重量份，优选为If 23重量份。所述表面活性剂优选为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚山梨酯和吐温系列中的一种或多种。所述表面活性剂的含量为Γ8重量份，优选为5 7重量份。本发明的酚醛泡沫板由酚醛树脂混合物经发泡与固化得到，所述酚醛树脂混合物为木质素改性酚醛树脂、表面活性剂、增韧剂、发泡剂、阻燃剂与固化剂。所述酚醛泡沫材料的制备方法具体为:将木质素改性剂、表面活性剂、阻燃剂与发泡剂混合，然后再加入发泡剂，最后加入固化剂，搅拌均匀后在恒温条件下进行发泡，固化后得到酚醛泡沫板。本发明的木质素改性酚醛树脂线性分子中含有很多活性点，酚醛树脂中的羟基活性点与木质素支链上的羟基活性点都具有反应性，在固化剂的催化作用下，活性点交联放热、固化，最终形成网状的、含有木质素分子支链的固体结构。所述发泡的温度优选为60°C ^llO0C,更优选为7(T85°C。所述固化的温度优选为7(T90°C，更优选为70°C，所述固化的时间为15min 50min,更优选为 30 40min。本发明提供了一种酚醛泡沫板，由于乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚酯多元醇中的一种或多种与丁腈橡胶、聚氨酯预聚体和环氧树脂中的一种或多种复合成，而木质素改性酚醛树脂中含有大量刚性的苯环结构，增韧剂含有的羟基与木质素改性树脂中的α氢结合，形成具有韧性的支链结构，进而增强木质素改性酚醛泡沫板的韧性；同时复合增韧剂中含有大量酯基，具有非亲水性，明显降低木质素改性酚醛泡沫板的吸水率；另一方面，固化剂为酸与多元醇、水的混合物，水的加入使固化剂更加稳定，无结晶现象；多元醇则使固化作用更缓和，使酚醛泡沫更具有韧性；酸生成部分磺酸酯类化合物，磺酸酯类化合物具有一定的增韧效果，在木质素改性酚醛泡沫板制备完成后，具有催化作用的酸随着时间的延长，与醇类发生酯化，酯基含量的增加使木质素改性酚醛泡沫板的韧性进一步增强，强度也有明显的提闻。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的酚醛树脂进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例中的木质素改性酚醛树脂按照申请号为201110083925.3的中国专利提供的方法制备；酚醛泡沫材料中的其它组分均为市售产品。实施例1
将100重量份的木质素改性酚醛树脂及8重量份的环戊烷、6重量份的聚硅氧烷、8重量份的聚酯多元醇与环氧树脂混合物(聚酯多元醇与环氧树脂的质量比为1:1 )、15重量份的磷酸三苯酯及25重量份的固化剂(二甲苯磺酸、丙三醇与水的质量比为7:2:1)搅拌、混合均匀，快速倒入预热为70°C的32X32X4cm的模具中发泡，70°C下固化30min，制得木质素改性酚醛泡沫A-1，其性能指标列于表I中。图1与图2为本发明实施例1制备的酚醛泡沫的电子扫描照片。由图1与图2可以看出，酚醛泡沫的泡孔大小平均为60μπι，并且泡孔具有较好的完整性。实施例2将100重量份的木质素改性酚醛树脂C及8重量份的环戊烷、6重量份的聚硅氧烷、8重量份的聚酯多元醇与环氧树脂混合物(聚酯多元醇与环氧树脂的质量比为1:1)、15重量份的磷酸三苯酯及25重量份的固化剂(二甲苯磺酸、丙三醇与水的质量比为7:2:1)搅拌、混合均匀快速倒入预热为55°C的32X32X4cm的模具中发泡，55°C下固化30min，制得木质素改性酚醛泡沫C-1，其性能指标列于表I中。实施例3将100重量份的木质素改性酚醛树脂C及8重量份的环戊烷、6重量份的聚硅氧烷、8重量份的聚酯多元醇与环氧树脂混合物(聚酯多元醇与环氧树脂的质量比为1:1)、15重量份的磷酸三苯酯及25重量份的固化剂(二甲苯磺酸、丙三醇与水的质量比为7:2:1)搅拌、混合均匀，快速倒入预热为85°C的32 X 32 X 4cm的模具中发泡，90°C下固化30min，制得木质素改性酚醛泡沫C-2，其性能指标列于表I中。如附图2所示，图2为本发明实施例3制备的酚醛泡沫的电子扫描照片。由图2可以看出，酚醛泡沫的泡孔上存在泡孔缺陷。实施例4将100重量份的木质素改性酚醛树脂D及8重量份的环戊烷、6重量份的聚硅氧烷、8重量份的聚酯多元醇与环氧树脂混合物(聚酯多元醇与环氧树脂的质量比为1:1)、15重量份的磷酸三苯酯及25重量份的固化剂(二甲苯磺酸、丙三醇与水的质量比为7:2:1)搅拌、混合均匀，快速倒入预热为70°C的32 X 32 X 4cm的模具中发泡，70°C下固化50min，制得木质素改性酚醛泡沫D-1，其性能指标列于表I中。如附图3所示，图3为本发明实施例4制备的酚醛泡沫的电子扫描照片。由图3可以看出，酚醛泡沫上存在针孔缺陷。实施例5将100重量份的木质素改性酚醛树脂D及8重量份的环戊烷、6重量份的聚硅氧烷、8重量份的聚酯多元醇与环氧树脂混合物(聚酯多元醇与环氧树脂的质量比为1:1)、15重量份的磷酸三苯酯及25重量份的固化剂(二甲苯磺酸、丙三醇与水的质量比为7:2:1)搅拌、混合均匀，快速倒入预热为70°C的32 X 32 X 4cm的模具中发泡，70°C下固化15min，制得木质素改性酚醛泡沫D-2，其性能指标列于表I中。实施例6将90重量份的木质素改性酚醛树脂及7重量份的正己烷、4重量份的聚氧乙烯醚、9重量份的聚乙烯醇与丁腈橡胶混合物(聚乙烯醇与丁腈橡胶的质量比为1:1)、20重量份的三氧化二锑及28重量份的固化剂(对甲苯磺酸、乙二醇与水的质量比为6:3:2)搅拌、混合均匀，快速倒入预热为70 °C的32X32X4cm的模具中发泡，70°C下固化15min，制得木质素改性酚醛泡沫。
实施例7将95重量份的木质素改性酚醛树脂及6重量份的环戊烷、8重量份的聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、10重量份的聚乙二醇与聚氨酯预聚体混合物(聚乙二醇与聚氨酯预聚体的质量比为1:1)、25重量份的氢氧化镁及30重量份的固化剂(盐酸、二丙二醇与水的质量比为5:3:3)搅拌、混合均匀，快速倒入预热为70°C的32 X 32 X 4cm的模具中发泡，70°C下固化15min,制得木质素改性酹醒泡沫。对比例I将100重量份的木质素改性酚醛树脂及8重量份的环戊烷、6重量份的聚硅氧烷、8重量份的聚酯多元醇与环氧树脂混合物(聚酯多元醇与环氧树脂的质量比为1:1 )、15重量份的磷酸三苯酯及25重量份的普通酸固化剂(二甲苯磺酸与水的质量比为7:3)搅拌、混合均匀，快速倒入预热为70°C的32 X 32 X 4cm的模具中发泡，70°C下固化30min，制得木质素改性酚醛泡沫A-2，其性能指标列于表I中。对比例2将100重量份的木质素改性酚醛树脂B及8重量份的环戊烷、6重量份的聚硅氧烷、8重量份聚酯多元醇、15重量份的磷酸三苯酯及25重量份的固化剂(二甲苯磺酸、丙三醇与水的质量比为7:2:1)搅拌、混合均匀，快速倒入预热为70°C的32X32X4cm的模具中发泡，70°C下固化30min，制得木质素改性酚醛泡沫B-1，其性能指标列于表I中。对比例3将100重量份的木质素改性酚醛树脂B及8重量份的环戊烷、6重量份的聚硅氧烷、8重量份增韧剂聚乙二醇1000、15重量份的磷酸三苯酯及25重量份的固化剂(二甲苯磺酸、丙三醇与水的质量比为7:2:1)搅拌、混合均匀，快速倒入预热为70°C的32X32X4cm的模具中发泡，70°C下 固化30min，制得木质素改性酚醛泡沫B-2，其性能指标列于表I中。实施例1飞与对比例广3所制备的酚醛泡沫依次按照下述方法进行检测:按GB/T6343-2009的方法测定密度；按GB/T10294-2008或10295-2008的方法测定导热系数；按GB/T8810-2005的方法测定吸水率；按GB/T8811-2008的方法测定尺寸稳定性；按JG149-2003附录D垂直于板面方向的抗拉强度试验方法测定垂直于板面方向的抗拉强度；按GB/T8624-2007、GB/T20284-2006或者GB/T8624-1997第5.1条款的方法测定燃烧性能。表I实施例与对比例制备的酚醛泡沫板的性能数据
权利要求
1.一种酚醛泡沫材料，由酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述酚醛树脂混合物包括: 木质素改性酚醛树脂 9(Tl00重量份； 表面活性剂41重量份； 增韧剂8 10重量份； 发泡剂61重量份； 阻燃剂15 25重量份； 固化剂25 30重量份； 所述增韧剂为A组分和B组分的混合物，所述A组分选自乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚酯多元醇中的一种或多种，所述B组分选自丁腈橡胶、聚氨酯预聚体和环氧树脂中的一种或多种； 所述固化剂为酸、多元醇与水的混合物，所述酸、多元醇与水的质量比为(5 7):(广3):(I 3)。
2.根据权利要求1所述的酚醛泡沫材料，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的酚醛泡沫材料，其特征在于，所述木质素改性酚醛树脂的木质素为针叶材木质素、阔叶材木质素、草本木质素、酸木质素或碱木质素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的酚醛泡沫材料，其特征在于，所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚山梨酯和吐温系列中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的酚醛泡沫材料，其特征在于，所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化镁、磷脂酸、齒代磷酸酯、磷酸三苯酯、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、硼酸锌、聚磷酸铵和碳酸钙中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的酚醛泡沫材料，其特征在于，所述发泡的温度为60°C^llO0C。
7.根据权利要求6所述的酚醛泡沫材料，其特征在于，所述发泡的温度为7(T85°C。
8.根据权利要求1所述的酚醛泡沫材料，其特征在于，所述固化的温度为7(T90°C，所述固化的时间为15min 50min。
9.根据权利要求8所述的酚醛泡沫材料，其特征在于，所述固化的温度为70°C，固化的时间为3(T40min。
全文摘要
本发明提供了一种酚醛泡沫材料，由酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述酚醛树脂混合物包括90~100重量份的木质素改性酚醛树脂；4~8重量份的表面活性剂；8~10重量份的增韧剂；6~8重量份的发泡剂；15~25重量份的阻燃剂；25~30重量份的固化剂；所述增韧剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚酯多元醇中的一种或多种与丁腈橡胶、聚氨酯预聚体和环氧树脂中的一种或多种的混合物；所述固化剂为酸、醇与水的混合物，所述酸、醇与水的质量比为(5~7)(1~3)(1~3)。本发明的酚醛泡沫材料由于引入了特殊的增韧剂与固化剂，使酚醛树脂材料具有较高的韧性、密度与强度且具有较低的吸水率。
文档编号C08L9/02GK103073840SQ20131003303
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者江成真, 李枝芳, 焦壮, 秦海洋, 左兴信, 韩春国, 彭绵广 申请人:山东圣泉化工股份有限公司