专利名称：新型离子液体的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型离子液体(N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐)的制备，用于纤维素的溶解，根据不同的途径，溶解后的纤维素可被制成各种产品。高效溶解纤维素是以纤维素为原料的新型材料开发利用的关键所在。
背景技术：
随着石油、煤、天然气不可再生、不可持续能源的大量消耗以及日益突出的环境和生态问题，对新型能源的可持发展与利用变得越来越重要。纤维素是自然界最为丰富的可再生资源(纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上，棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源；木材中，纤维素占40 50%，还有10 30%的半纤维素和20 30%的木质素；纤维素也可从农产品的副产物中提取,如麦秸、稻草、甘蔗渣等)，越来越受到重视，已被认为是制备新型材料和未来化工原料的主要来源。但是，到目前为止，纤维素大部分未能被有效利用，主要是由于纤维素化学结构所决定。纤维素主要是以D-吡喃葡萄糖基通过β-1，4苷键连接起来的具有线性结构的高分子化合物(见图1)，分子链上存在大量不同的分子内和分子间氢键，在固态下聚集成不同水平的原纤结构，这使得纤维素分子结构非常的稳定，这样的结构特性严重影响了纤维素的反应活性，一般的溶剂很难溶解纤维素。如何发明一种有效溶解纤维素的溶剂，成为纤维素在应用开发中的最大障碍。当前,生产纤维的最主要工艺方法是粘胶法(Viscose process),主是用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸等作为溶剂，使天然纤维素经过碱纤维的制备、老化、磺化、熟成、过滤等工艺成为再生纤维。此种方法要用到大量的腐蚀性和有毒物质，且需要大量的水资源，对环境造成比较大的破坏。另一种已工业化生产的纤维叫Lyocell纤维，主要是将天然纤维直接溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)和水混合溶剂中，经纺丝而制成；此方法需要很高的安全技术，而生成的纤维容易萎缩。因此，除了传统的工业生产外，如何进一步有效利用纤维素资源，开拓纤维素在新技术、新材料和新能源领域中的应用，成为国内外科学家竞相开展的研究课题。
另一种新型的溶解纤维素方法是利用离子液体，离子液体具有低熔点、低蒸汽压、非燃性、高稳定性等特点，有良好的热稳定性和化学稳定性。已被广泛应用于有机合成、电化学、催化、分离等领域。离子液体已被证实具有溶解纤维素的能力，根据不同的途径，溶解后的纤维素可被制成各种产品，其产品性能与以石化为原料得到的产品类似，并且离子液体在纤维素再生时可回收，并可循环使用，这对环境和控制投资成本都十分有利。目前主要是用烷基吡啶和双烷基咪唑季铵盐来溶解纤维素，溶解能力< 20wt%。本发明主要是合成N-烧基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐(N- alkyl-N-allyl-morpholinium acetate 见图 2 ),属于吗啡啉类季铵盐离子液体。此离子液体对纤维素具有很强的溶解能力，可达30 wt%,在添加溶剂的情况下可达100 wt%。并且在其溶解纤维素后可回收再次循环使用，极大的节约了投资成本。
发明内容
本发明所提供是新型的离子液体N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸[N-alky-N-al Iy 1-morpho linium acetate,其中的烧基(R ) 是指从甲基到癸基(R=CnH2n+1, η <10)]。该离子液体在一定的温度下能快速地溶解纤维素，溶解能力达30 wt%，溶解后的纤维素与离子液体呈胶体状态，溶解后的纤维素可再生成纤维。当该离子液体与溶剂二甲基亚砜(DMSO)按O 1000 wt %混合后，用于纤维素的溶解，其离子液体可溶解100被％纤维素，既I克的离子液体可溶解I克的纤维素，溶解后的纤维成浅黄色透明液体状态，溶解后的纤维素可再生成为再生纤维，离子液体也可在此过程中回收循环使用。本发明提供的技术方案是:新型的离子液体(N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐)的合成及应用，其组成为:85 100% N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐和O 15%的水，溶剂二甲基亚砜的添加量是离子液体重量的O 1000%，以上为质量百分数；单一离子液体溶解纤维素的能力达30 wt%在温度为120 1:时，添加O 1000 wt%溶剂二甲基亚砜可使离子液体溶解能力达100 wt%在温度为100 1:时，以上为重量百分数；溶解后的纤维素可再生，离子液体也可在此过程中回收循环使用(见图3)。本发明还提供上述N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐的制备方法，现以N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐的制备方法为例(见图4):分别取N-乙基吗啡啉10.0 g(0.087mol)和烯丙基溴10.51 g (0.087 mo I )，加入到装有100 mL乙腈的三颈瓶中，磁力搅拌，温度控制在70 °C，冷凝回流反应24 h。混合液体冷却到室温后放入4 1:冰箱中进一步冷却。再用四氢呋喃(tetrahydrofuran)进行重结晶，过滤后得到白色的固体，真空干燥后既为N-乙基-N-烯丙基吗啡啉溴盐，用核磁共振(1HNMR)分析纯度及结构。上述合成的N-乙基-N-烯丙基吗啡啉溴盐作为合成N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐原材料。合成N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐方法有置换反应和离子交换反应两种途径。置换反应:N-乙基-N-烯丙基吗啡啉溴盐与乙酸钠或乙酸钾在乙醇中反生置换反应，温度为室温，磁力搅拌，反应为时间为I h。生成的白色固体经过过滤后，剩余液经旋转减压蒸馏仪蒸馏后到得浅黄色液体。此液体再用二氯甲烷(DCM)溶解，经过再次过滤后得的液体再次减压蒸馏，得到的淡黄色液体为N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐。由于在不同溶剂下，置换反应的离子液体的产率达75 90%，到的产物含N-乙基-N-烯丙基吗啡啉溴盐O 35%、N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐50 100%和O 15%的水，例如:含有O 35%的原料物N-烷基-N-烯丙基吗啡啉溴盐、50 100% N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐和0-15%的水，及溶剂存在的条件下，此混合物离子液体也具有溶解纤维素的能力。离子交换反应:树脂经处理后含有乙酸根阴离子，N-乙基-N-烯丙基吗啡啉溴盐溶于去离子水中，配成一定浓度的溶液。此溶液按I mL/min的速度，缓慢通过装有含有乙酸根阴离子树脂的离子交换柱。得到的洗出液在70°C左右的旋转减压蒸馏条件下除去去离子水，得到浅黄色的液体既为产品。该方法可 使N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐产率接近
100% ο
以上制备产物的结构和纯度分析是通过用核磁共振(1HNMR)和离子色谱，水含量分析是卡氏库仑法仪器。本发明制备的离子液体的突出特点是:
1.该离子液体主要原料来源丰富，比烷基吡啶和双烷基咪唑廉价，虽然生产出的离子液体价格较贵，但添加的溶剂相对比较便宜，并且溶剂和离子液体都回收循环使用，可以极大地降低应用成本；
2.离子液体对水含量要求极其严格，因为水能严重影响离子液体的溶解能力，据报道，以比烷基吡啶和双烷基咪唑制备的离子液体，当水含量< 1%时，这些离子液体才有溶解纤维素的能力。但是本发明的新型离子液体在含有O 15%的水的条件下依然能溶解纤维素；
3.该离子液体制备工艺较简单，工艺参数较易控制。下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。实例1:在装有I克的离子液体N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐小瓶中加入2 wt%的纤维素(0.02 g)，充分搅拌后置入80 °C的油浴锅中，白色纤维逐渐变成无色透明的胶体，20分钟后，纤维素被完全溶解。冷却后取样品在光学显微镜下进行分析，完好的纤维素的结构已被完全溶解。依次加入2 wt%的纤维素再重复上述实验，结果证明在80 °C条件离子液体只能溶解12 wt% (0.12 g)的纤维素。当 温度升高到100 1:时，该离子液体能溶解22 wt% (0.22 g)纤维素，当温度加热到120 °C时，30 wt% (0.3 g)的纤维素能被溶解，此时混合物呈现胶体状。为了详细说明纤维素在光学显微镜下溶解前后变化(见图5，见图6)。实例2:在装有I克的离子液体(N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐95.0%和5.0%的水)小瓶中，再加入6克的二甲基亚砜。充分搅拌均匀后,一次性加入100 wt%的纤维素(I g)，再次充分搅拌均匀后置入100 °C的油浴锅中。20分钟后纤维素被完全溶解，并且纤维素与该离子液体和溶剂完全熔融在一起，呈现流动性很强的液体。实例3:在装有I克的离子液体(N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐65.0%、N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐30 %和5.0%的水)小瓶中，再加入I克的二甲基亚砜。充分搅拌均匀后，一次性加入20被％的纤维素(0.2 g)，再次充分搅拌均匀后置入100 °C的油浴锅中。20分钟后纤维素被完全溶解。实例4:取少量被溶解后纤维素放在玻璃片上再用盖片将其压成薄片，再用蒸馏水冲洗后，得到再生纤维薄膜。回收的液体在70 1:的减压蒸馏装置中除去蒸馏水，得到的浓缩液体既为该离子液体。再次重复溶解纤维素实验，效果如上实例1、2、3所述。
图1:纤维素的化学结构
图2:离子液体的化学名称N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐(N-alkyl-N-allyl-morpholinium acetate)
图3:离子液体溶解纤维素及回收利用流程简图 图4:N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐的制备方法 图5:纤维素在光学显微镜下未溶解图 图6:纤维素在光学显微镜下已被溶解图
权利要求
1.新型离子液体的制备及应用，离子液体主要由85 100%N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐及O 15%的水组成，添加特定溶剂二甲基亚砜可使离子液体溶解纤维素的能力极大提升，溶解后的纤维素再生后成再生纤维，离子液体在纤维素再生过程中回收并循环使用。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其特征是:含有N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的离子液体，本发明离子液体的通式是:N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐(N-alkyl-N-allyl-morpholinium acetate)其中的烧基(R)是指从甲基到癸基(R=CnH2n+1，η 彡 10): 1)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-甲基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐； 2)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-乙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐； 3)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-丙基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐； 4)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-丁基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐； 5)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-戊基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐； 6)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-己基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐； 7)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-庚基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐； 8)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-辛基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐； 9)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-壬基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐； 10)根据权利要求1或3所述的离子液体，离子液体是指N-癸基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐。
4.根据权利要求1所述的离子液体，其特征是:含有O 15%的水，水是指天然水、一般的工业用水、蒸馏水、软化水、去离子水。
5.根据权利要求1所述的离子液体，其特征是:混合离子液体也可用于纤维素的溶解，其组成含有O 35%的原料N-烷基-N-烯丙基吗啡啉溴盐、50 100% N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐及O 15%的水。
6.根据权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征是:一种是用N-烷基-N-烯丙基吗啡啉溴盐与乙酸盐进行置换反应；另一种是用N-烷基-N-烯丙基吗啡啉溴盐通过含有乙酸根离子的离子交换柱进行离子交换反应。
7.根据权利要求1所述的离子液体，其特征是:添加0-1000wt%的二甲基亚砜能极大增强离子液体的溶解能力，降低其粘度。
8.根据权利要求1或7所述的离子液体，其特征是:无添加溶剂的单一离子液体溶解纤维素的能力达30 wt%，添加溶剂后溶解纤维素的能力可达100 wt%，即I克离子液体可溶解I克的纤维素。
9.根据权利要求1或8所述，其特征是:单一离子液体溶解纤维素的能力达30被％的温度为120 °C，添加溶剂后溶解纤维素的能力达100 丨％的温度为100°C，其溶解时间是20分钟；溶解温度范围80°C 120°C，温度越高，溶解能力越好，添加溶剂既可提高离子液体的溶解能力，也可降低反应温度。
10.根据权利要求1所述，其特征是:溶解后的纤维素可再生，通过添加极性溶剂如水、甲醇、丙酮等，这些溶剂可以按比例调配，作为再生溶剂；离子液体及二甲基亚砜通过减压蒸馏回收，并再次循 环使用。
全文摘要
本发明涉及新型离子液体(N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐)的制备和应用，其组成为85～100%N-烷基-N-烯丙基吗啡啉乙酸盐和0～15%的水，溶剂添加量0～1000wt%。本发明还提供上述离子液体的制备方法一种是置换反应；另一种是离子交换反应。该离子液体具有很强的溶解能力，可溶解30wt%的纤维素。添加特定溶剂提升该离子液体的溶解能力，溶解纤维素达100wt%，即1克的离子液体可溶解1克的纤维素。本发明的离子液体应用特点是该离子液体和溶剂可回收，循环使用，制备工艺简单，工艺参数易控制，工业化可行，为进一步有效利用纤维素资源，开拓纤维素在新技术、新材料和新能源领域打开了大门。
文档编号C08J3/09GK103205000SQ20131003164
公开日2013年7月17日 申请日期2013年1月28日 优先权日2012年7月6日
发明者不公告发明人 申请人:粟维清