专利名称：一种二聚酸改性环氧树脂增韧碳纤维预浸料的制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料领域，具体地说涉及一种二聚酸改性环氧树脂增韧碳纤维预浸料的制备方法。
背景技术：
目前世界上大部分碳纤维是以预浸料形式应用的，随着国产碳纤维的大力扩张，开发预浸料的下游应用 市场也是势在必行。国产碳纤维单丝的力学性能已经达到或超过国外同类产品，但是由于国产碳纤维表面上胶剂与国外同类产品差别较大，导致国产碳纤维的表面浸润性较差，因此对预浸料生产工艺中树脂的浸润性提出了更高的要求。商业化碳纤维预浸料多以中温固化的环氧树脂体系为主流，为改善其所制备复合材料的抗冲击性，多采用液态端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧，也有采用固态CTBN进一步降低预浸料的树脂流动度。但橡胶加入后树脂体系粘度增大，导致对碳纤维的浸润性变差，因此需要寻求预浸料用环氧树脂体系的新型增韧方式，以实现对碳纤维单丝的充分浸润，尤其是对于国产碳纤维的浸润，同时改善纤维与树脂的界面结合。
发明内容
针对通用技术增韧的预浸料用环氧树脂体系对碳纤维浸润性较差的不足，本发明的目的在于，采用与碳纤维上胶剂分子结构相似的改性环氧树脂作为增韧组分，提供一种二聚酸改性环氧树脂增韧的中温固化预浸料，获得树脂体系对纤维的良好浸润效果，并提高树脂对纤维的附着力和剥离强度。为实现本发明的目的，本发明所述的一种二聚酸改性环氧树脂增韧碳纤维预浸料的制备方法，其特征在于:(I)将具有活性端羧基的二聚酸在催化剂作用下与环氧树脂12(T16(TC下反应2飞h，得到二聚酸改性的环氧树脂，其中二聚酸与环氧树脂的质量份数比为4(Γ60:6(Γ40，相对于二者的质量之和100份，催化剂的质量份数为0.f 0.5份；(2)将上述二聚酸改性环氧树脂添加到混合环氧树脂中，再加入潜伏性固化剂混合均匀，得到预浸料用树脂体系，其中相对于100份混合环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂的质量份数为5 15份，潜伏性固化剂的质量份数为5 10份；(3)预浸料用树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与碳纤维或其织物复合，获得优良操作性和贴合性的中温固化预浸料。所述具有活性端羧基的二聚酸的粘度为500(T8000CpS。所述与二聚酸反应的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种。所述催化剂为三苯基膦、苄基三苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、四丁基氯化磷等季磷盐的一种或几种。所述混合环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂中的两种或几种的组合。所述的潜伏性固化剂为双氰胺、改性双氰胺、脲类衍生物、咪唑衍生物中的一种或几种。所述的二聚酸改性环氧树脂，相对于100份混合环氧树脂，其优选质量份数为5 10份。所述优良操作性和贴合性的中温固化预浸料的固化温度为10(Tl4(rC。本发明具有以下几方面的优点和积极效果:(I)树脂体系对碳纤维的良好浸润性能。碳纤维上胶剂一般为改性环氧树脂的乳液，通常采用在环氧树脂链端引入羧基来改善其亲水性能，因此二聚酸改性的环氧树脂具有与碳纤维上胶剂相似的分子结构。两者的良好相容性改善了二聚酸改性环氧树脂增韧预浸料树脂体系对碳纤维的浸润效果，同时提高了预浸料中树脂体系对纤维的附着力和剥离强度。(2)预浸料的湿气渗透性降低。二聚酸分子链段中存在较长的疏水性烷烃链，将二聚酸改性环氧树脂添加到预浸料树脂体系中，可以有效地降低预浸料的湿气渗透性，可以保证预浸料储存后的使用性能。(3)良好的增韧效果。二聚酸分子结构中含有较长的柔性脂肪链段，在预浸料树脂体系固化后的交联网络中，可以诱发树脂基体的塑性变形，提高树脂基体的韧性，进而提高复合材料的耐冲击性。
图1为浇注体的力学性能。图2为复合材料的层间剪切强度。`
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明进行进一步说明。实施例1:分别称取二聚酸400g (粘度为5000cpS)、液态双酚A缩水甘油醚600g和催化剂三苯基膦Ig置于反应釜中，氮气保护下于120°C反应6h，将产物冷却，制得二聚酸改性环氧树脂。取130g (质量分数为5%)上述二聚酸改性环氧树脂，添加液态双酚A型环氧树脂1560g,固态双酚A型环氧树脂1040g，固化剂脲类衍生物208g，强力搅拌后真空抽除气泡，制得预浸料用环氧树脂体系。将此环氧树脂体系倒入样条模具中，100°C固化2小时，制备浇注体样条。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与碳纤维织物复合，制备碳纤维预浸料。将预浸料裁剪铺层，在平板硫化机上100°C固化2小时制备层压板，切割制备层间剪切强度样条。所测浇注体和复合材料层压板的性能分别见图1和图2。实施例2:分别称取二聚酸500g (粘度为6500cps)、液态双酚AD缩水甘油醚500g和催化剂四丁基氯化磷3g置于反应釜中，氮气保护下于140°C反应4h，将产物冷却，制得二聚酸改性环氧树脂。取260g (质量分数为10%)上述二聚酸改性环氧树脂，添加液态双酚F型环氧树脂1380g，固态双酚A型环氧树脂1220g，固化剂改性双氰胺130g，强力搅拌后真空抽除气泡，制得预浸料用环氧树脂体系。将此环氧树脂体系倒入样条模具中，120°C固化2小时，制备浇注体样条。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与碳纤维复合，制备单向碳纤维预浸料。将预浸料裁剪铺层，在平板硫化机上120°C固化2小时制备层压板，切割制备层间剪切强度样条。所测浇注体和复合材料层压板的性能分别见图1和图2。实施例3:分别称取二聚酸600g(粘度为8000cpS)、液态双酚F缩水甘油醚400g和催化剂苄基三苯基溴化磷5g置于反应釜中，氮气保护下于160°C反应2h，将产物冷却，制得二聚酸改性环氧树脂。取390g (质量分数为15%)上述二聚酸改性环氧树脂，添加液态酚醛环氧树脂1760g，固态双酚A型环氧树脂840g，固化剂双氰胺247g和咪唑衍生物13g，强力搅拌后真空抽除气泡，制得预浸料用环氧树脂体系。将此环氧树脂体系倒入样条模具中，140°C固化2小时，制备浇注体样条。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与碳纤维复合，制备单向碳纤维预浸料。将预浸料裁剪铺层，在平板硫化机上140°C固化2小时制备层压板，切割制备层间剪切强度样条。所测浇注体和复合材料层压板的性能分别见图1和图2。比较例1:分别称取液态端羧基丁·腈橡胶(CTBN)400g(丙烯腈含量26% )、液态双酚A缩水甘油醚600g和催化剂三苯基磷Ig置于反应釜中，氮气保护下于120°C反应6h，将产物冷却，制得橡胶改性环氧树脂。取130g (质量分数为5%)上述橡胶改性环氧树脂，添加液态双酚A型环氧树脂1560g，固态双酚A型环氧树脂1040g，固化剂脲类衍生物208g，强力搅拌后真空抽除气泡，制得预浸料用环氧树脂体系。将此环氧树脂体系倒入样条模具中，100°C固化2小时，制备浇注体样条。将上述树脂体系采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与碳纤维织物复合，制备碳纤维预浸料。将预浸料裁剪铺层，在平板硫化机上100°C固化2小时制备层压板，切割制备层间剪切强度样条。所测浇注体和复合材料层压板的性能分别见图1和图2。上述对比例和各实施例的浇注体力学性能见图1，复合材料层压板的层间剪切强度见图2。
权利要求
1.一种二聚酸改性环氧树脂增韧碳纤维预浸料的制备方法，其特征在于:(1)将具有活性端羧基的二聚酸在催化剂作用下与环氧树脂在12(T16(TC下反应2飞h，得到二聚酸改性的环氧树脂，其中二聚酸与环氧树脂的质量份数比为4(Γ60:6(Γ40，相对于二者的质量之和100份，催化剂的质量份数为0.Γ0.5份；(2)将上述二聚酸改性环氧树脂添加到混合环氧树脂中，再加入潜伏性固化剂混合均匀，得到预浸料用树脂体系，其中相对于100份混合环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂的质量份数为5 15份，潜伏性固化剂的质量份数为5 10份；(3)预浸料用树脂体系采用胶膜机涂膜，然后经由复合机与碳纤维或其织物复合，获得优良操作性和贴合性的中温固化预浸料。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述具有活性端羧基的二聚酸的粘度为5000 8000cps。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述与二聚酸反应的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述催化剂为三苯基膦、苄基三苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、四丁基氯化磷等季磷盐的一种或几种。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述混合环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂中的两种或几种的组合。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述的潜伏性固化剂为双氰胺、改性双氰胺、脲类衍生物、咪唑衍生物中的一种或几种。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于:所述的二聚酸改性环氧树脂，相对于100份混合环氧树脂，其优选质量份数为5 10份。
8.根据权利要求1的制 备方法，其特征在于:所述优良操作性和贴合性的中温固化预浸料的固化温度为10(Tl40°C。
全文摘要
本发明提供了一种二聚酸改性环氧树脂增韧碳纤维预浸料的制备方法，该方法应用与碳纤维上胶剂分子结构相似的组分作为增韧剂，首先采用预反应的方法制备二聚酸改性环氧树脂；将反应物添加到混合环氧树脂中，再加入潜伏性固化剂混合均匀，得到预浸料用树脂体系；将树脂体系采用胶膜机涂膜，然后与碳纤维或其织物复合，制备优良操作性和贴合性的中温固化预浸料。与传统橡胶增韧的预浸料相比，本发明可以提高树脂体系对碳纤维的浸润性，降低预浸料的湿气渗透性，同时提高复合材料的韧性和耐冲击性，适合于卷绕成型用预浸料的制作。
文档编号C08L63/02GK103113716SQ20131003235
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者李刚, 刘毅斌, 杨小平, 苏清福 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院