专利名称：聚氯乙烯混合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯混合物及其制备方法，尤其是低温韧性良好的聚氯乙烯混合物及其制备方法。
背景技术：
一般地说，聚氯乙烯(PVC)树脂具有下列缺点:1.加工性能差；2.低温冲击强度差；3.热稳定性差；4.低温韧性差。目前，人们发明了多种方法以改善聚氯乙烯树脂的缺点，例如:添加加工助剂以改善聚氯乙烯树脂的加工性能；添加抗冲击改性剂以改善聚氯乙烯树脂的低温冲击性能；添加热稳定剂以改善聚氯乙烯树脂的热稳定性能。但是，截止到目前为止，聚氯乙烯树脂的低温韧性问题一直未能得到很好地解决。而聚氯乙烯树脂韧性问题已经成为了阻碍聚氯乙烯树脂发展的主要障碍。例如，在给水管材领域，聚氯乙烯管材逐渐被聚乙烯(PE)管材所取代，其主要原因是当地形随着时间的推移而发生变化时，埋入地下的聚氯乙烯管材会发生弯曲变形。由于聚氯乙烯的低温韧性差，聚氯乙烯管材轻微的弯曲也容易发生断裂；而PE由于断裂伸长率高的原因，即使地形变化引起了 PE管材弯曲，也不会产生PE管材的破裂。因此，长距离的给水系统往往优先选用PE管材。又如，聚氯乙烯制品难以取代木材的原因主要是由于聚氯乙烯制品容易发生钉裂现象；该现象的根本原因在于聚氯乙烯的断裂伸长率低、韧性差。再如，聚氯乙烯门窗在温度很低的冬天容易发生焊角的开裂，主要原因也是由于聚氯乙烯的断裂伸长率低、韧性差。长期以来，在聚氯乙烯改性领域存在着一大误区:错误地认为提高聚氯乙烯的缺口冲击强度和提高聚氯乙烯的韧性是一回事；错误地认为提高聚氯乙烯冲击强度，将使聚氯乙烯韧性得到提高，从而使聚氯乙烯耐低温性能得到提高，进而使得聚氯乙烯管材开裂等问题迎刃而解。因此，人们·通常采用丙烯酸酯类抗冲击改性剂(抗冲ACR)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)抗冲击改性剂来提高聚氯乙烯的冲击强度。然而，不尽如人意的是，抗冲ACR和MBS虽然能够大幅度提高聚氯乙烯的缺口冲击强度，但是却难以有效改善聚氯乙烯韧性，尤其是低温韧性。这就造成了目前存在的聚氯乙烯树脂不能具有与聚乙烯相同或接近的断裂伸长率，也不能与木材具有相同的握钉力。
发明内容
本发明摒弃了上述误区，在经过大量研究的基础发现，聚氯乙烯混合物的断裂伸长率与低温韧性之间关系密切。我们通过开发与聚氯乙烯树脂相容性良好、断裂伸长率很高的橡胶粉体，将其加入聚氯乙烯树脂中大幅度提高了聚氯乙烯混合物的断裂伸长率，改善其低温韧性，从而完成本发明。本发明的一个目的在于提供一种聚氯乙烯混合物，其制得的聚氯乙烯制品具有良好的低温韧性。本发明的另一个目的在于提供一种聚氯乙烯混合物的制备方法，其工艺简单，且可通过调节反应条件来控制橡胶粉体的断裂伸长率，进而控制聚氯乙烯混合物的低温韧性。本发明通过以下技术方案，即可实现上述目的:本发明提供了一种聚氯乙烯混合物，按重量份计，包括以下组分:(a) 100份的聚氯乙烯树脂，和(b) 2 20份的增韧改性剂；其中，所述的增韧改性剂是断裂伸长率为1601% 2200%、且氯重量百分含量为5 45wt%的橡胶粉体；所述的断裂伸长率通过GB/T528-2009测定；氯重量百分含量通过GB/T7139-2002的方法A进行测定。根据本发明所述的聚氯乙烯混合物，优选地，按重量份计，所述的聚氯乙烯混合物还包括以下组分:(c)0.5 5份的稳定剂，(d) O 50份的填充物,和(e) O 5O份的木粉，和(f)0 10份的含丙烯酸酯的聚合物，和(g) O 10份的抗冲击改性剂，和(h) O 5份的润滑剂，和⑴O 10份的颜料。根据本发明所述的聚氯乙烯混合物，优选地，所述的聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物；其中，聚氯乙烯共聚物包含80 99.99wt%的氯乙烯单元和0.01 20wt%的由其他单体形成的单元；所述的其他单体选自醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯、丙烯酸的C1 C12烷基酯的一种或多种。根据本发明所述的聚氯乙烯混合物，优选地，所述的增韧改性剂选自以下物质组成的组:氯化聚乙烯、氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或者氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物。根据本发明所述的聚氯乙烯混合物，优选地，在所述的增韧改性剂中，基于增韧改性剂的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯的重量百分含量为O 50wt%。根据本发明所述的聚氯乙烯混合物，优选地，所述的稳定剂选自有机锡热稳定剂、钙锌稳定剂或铅盐稳定剂；所述的填充物选自碳酸钙、滑石粉或白炭黑；所述的含丙烯酸酯的聚合物选自含有甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物；所述的抗冲击改性剂选自由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯形成的共聚物；所述的润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘脂、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸季戊四醇酯或硬脂酸钙；所述的颜料选自钛白粉、炭黑、群青颜料或荧光增白剂。
本发明还提供了一种上述聚氯乙烯混合物的制备方法，该制备方法包括增韧改性剂的制备步骤，具体如下:在反应器中加入0.01 1.00重量份的分散剂，0.01 1.00重量份的乳化剂，然
后加入分散介质，其中分散剂、乳化剂和分散介质的总重量份为250重量份；再加入15 40重量份的高密度聚乙烯、0.01 0.5重量份的引发剂；在30 300转/分的搅拌转速下，将反应物料的温度升高至70 105°C后，维持搅拌在30 300转/分之间；开始通入4 50重量份氯气，通入氯气的同时升温至135 142°C ;通氯气的速度要满足在135°C以下通入总氯气量60%以下的氯气，在135°C以上的通氯量要超过总通氯量的40%以上。本发明还提供了另一种上述聚氯乙烯混合物的制备方法，该制备方法包括增韧改性剂的制备步骤，具体如下:(I)氯化聚乙烯的制备:在反应器中加入0.01 1.00重量份的分散剂，0.01 1.00重量份的乳化剂，然
后加入分散介质，其中分散剂、乳化剂和分散介质的总重量份为250重量份；再加入15 40重量份的高密度聚乙烯、0.01 0.5重量份的引发剂；在30 300转/分的搅拌转速下，将反应物料的温度升高至70 105°C后，维持搅拌在30 300转/分之间；开始通入4 50重量份氯气，通入氯气的同时升温至135 142°C ;通氯气的速度要满足在135°C以下通入总氯气量60%以下的氯气，在135°C以上的通氯量要超过总通氯量的40%以上；(2)氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备:在反应器中加入0.01 1.00重量份的分散剂，0.01 0.50重量份的引发剂、分散介质，其中分散剂、引发剂和分散介质的总重量份为250重量份；加入15 40重量份的步骤(I)得到的氯化聚乙烯、0.01 0.50份的乳化剂，维持搅拌转速在30 300转/分下，反应物料的温度升高 至70 90°C后，再加入I 40重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，保持温度在80到85°C，反应2 5小时后，冷却至40°C以下。根据本发明所述的聚氯乙烯混合物的制备方法，优选地，所述的高密度聚乙烯的平均粒径D50为110 300微米；该平均粒径采用泰勒筛分法获得，具体测试方法如下:取200g高密度聚乙烯在不同的筛网上进行震动筛分10分钟，然后测试筛网上的重量，取恰好筛下50%重量时的粒径为平均粒径D50。根据本发明所述的聚氯乙烯混合物的制备方法，优选地，所述的高密度聚乙烯的熔融指数为0.2 4.0g/10min ;该熔融指数采用ASTMD1238测定，温度为190°C，载荷为
5.0kg0本发明从根本上解决了聚氯乙烯制品断裂伸长率低、低温韧性差的缺陷，在保持聚氯乙烯制品的力学性能基本不变的前提下，使得聚氯乙烯的断裂伸长率与聚乙烯接近。这必将大大拓宽聚氯乙烯的使用范围，提高聚氯乙烯相对于其他塑料制品的行业竞争力。
具体实施例方式在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在本发明中，“份”与“％”均按重量计，除非另有所指。冲击强度和韧性是两个不同的概念，但是现有技术却长期教导提高冲击强度就可以改善韧性。冲击强度的本质是材料受到冲击时将冲击能转化为热能的能力；而韧性的本质是断裂伸长率和拉伸强度。拉伸强度越大、断裂伸长率越高材料的韧性越好。因此，韧性可以理解为当材料受到应力作用或内部存在应力时，快速产生形变而消除应力的能力。本发明发现，冲击强度与材料的相结构密切有关，韧性与材料的断裂伸长率密切相关，所以要想提闻材料的朝性就必须提闻材料的断裂伸长率。本发明通过在聚氯乙烯树脂中加入与聚氯乙烯树脂具有良好相容性的高分子聚合物，相对于传统聚氯乙烯混合物能够大幅度提高聚氯乙烯制品的断裂伸长率。<聚氯乙烯混合物>本发明的聚氯乙烯混合物包括聚氯乙烯树脂和增韧改性剂。非必要地，还可以包括以下组分的一种或多种其他添加剂:稳定剂、填充物、木粉、含丙烯酸酯的聚合物、抗冲击改性剂、润滑齐U、颜料。优选地，本发明的聚氯乙烯混合物包括聚氯乙烯树脂、增韧改性剂和稳定剂。更优选地，本发明的聚氯乙烯混合物包括聚氯乙烯树脂、增韧改性剂、稳定剂和抗冲击改性剂。再优选地，本发明的聚氯乙烯混合物包括聚氯乙烯树脂、增韧改性剂、稳定剂、抗冲击改性剂和润滑剂。作为优选，本发明聚氯乙烯混合物的断裂伸长率可以达到200%以上，还可以达到230%以上，甚至可以达到260%以上。该断裂伸长率按照GB/T1040.1-2006进行测定。试验条件按GB/T1040.2-2006中的规定进行，试样采用IB型哑铃状试样。试验机的拉伸速度为5mm/min。试验温度按照GB/T2918-1998中的规定，温度为24°C 25V ;相对湿度为50 ±5%。本发明的特点在于使用一种断裂伸长率为1601% 2200%的、与聚氯乙烯树脂相容性良好的橡胶粉体作为聚氯乙烯树脂的增韧改性剂，该橡胶粉体只要与聚氯乙烯树脂具有很好的相容性，并且在通常的加工工艺条件下能均匀的分散到聚氯乙烯树脂之中，则可以为任何成分。例如:可以为氯化聚 乙烯、氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的接枝共聚物、氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的互穿网络共聚物、或者氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类共聚物的混合物等。只要上述改性剂的断裂伸长率大于1601%，就会大幅度的提高聚氯乙烯的断裂伸长率，而不会对聚氯乙烯的其他物理和化学性能产生明显影响。本发明所述的聚氯乙烯增韧改性剂是一种为了提高聚氯乙烯树脂的断裂伸长率而加入的组分，是一种与聚氯乙烯树脂具有良好相容性的橡胶粉体，其主要成分可以是氯化聚乙烯、氯化聚乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的混合物。重要的是，这些橡胶粉体的断裂伸长率较高，为1601% 2200%。制备本发明的聚氯乙烯树脂混合物的方法没有特别的限制，例如将聚氯乙烯树月旨、增韧改性剂、任选的其他添加剂混合均匀即可。优选地，混合物的制备方法可以是把聚氯乙烯树脂、增韧改性剂、任选的其他添加剂在适当的温度下用高速搅拌机混合后再用低速搅拌机冷却后得到聚氯乙烯混合物。本发明中的聚氯乙烯树脂混合物的成型方法没有特别的限制，使用一般的方法，如挤出成型或注塑成型。〈聚氯乙烯树脂〉本发明中使用的聚氯乙烯树脂没有特别的限制，任何常用的聚氯乙烯树脂在本发明中均可使用。本发明使用的聚氯乙烯树脂可以为聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物。其中，优选的聚氯乙烯共聚物可以包含80 99.99wt%的氯乙烯单元和0.01 20wt%的由其他单体形成的单元。优选的聚氯乙烯共聚物可以通过80 99.99wt%的氯乙烯单体和0.01 20wt%的能与氯乙烯共聚的其他单体共聚得到。上述制备方法是本领域所已知的那些，这里不再赘述。能与氯乙烯共聚的其他单体可以是醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，C1 C12的烷基)或其他乙烯基单体。这些单体可以单独使用或混合使用。其中，烷基酯中的烷基优选为C1-C12的烷基,C1-C5的烷基,C1-C3W烷基。烷基的实例包括但不限于:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烧基。本发明所述的聚氯乙烯的平均聚合度没有特别的限制。例如，可以使用聚合度在600 1300之间的聚氯乙烯树脂，优选聚合度为700 1100，最优选800 1000。如果聚合度低于600，则聚氯乙烯制品的力学性能大幅度下降；如果高于1300则难以使用通用的方法进行加工。作为优选，本发明使用的聚氯乙烯树脂为含有不少于80wt%的氯乙烯单体单元和不多于20wt%的醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯或丙烯酸酯单体单元的均聚物或共聚物。如果氯乙烯单体单元的重量百分含量小于80wt%，则聚氯乙烯树脂的力学性能会下降。优选地，氯乙烯单体单元的含量在80wt%以上,优选90wt%以上,最优选95wt%以上,基于聚氯乙烯树脂的全部单体单元。优选地，上述聚氯乙烯树脂的聚合度在600 1300之间。<增韧改性剂>在本发明的聚氯乙烯混合物中，基于(a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，含有
(b))) 2 20重量份的增韧改性剂。当增韧改性剂低于2重量份，则聚氯乙烯混合物的伸长率大幅度下降；当增韧改性剂高于20份，则聚氯乙烯混合物的加工性能会大幅度下降。基于(a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，增韧改性剂的用量优选为5 15重量份，最优选8 13
·重量份。本发明所使用的增韧改性剂为橡胶粉体。本发明的增韧改性剂的断裂伸长率为1601% 2200%，优选为1800% 2195%，更优选为2000% 2190%。这样有利于改善聚氯乙烯混合物的断裂伸长率，从而改善其低温韧性。这里所述的断裂伸长率通过GB/T528-2009测定。本发明所使用的增韧改性剂的氯重量百分含量为5 45wt%。氯重量百分含量表示氯元素重量占增韧改性剂总重量的百分比。本发明的氯重量百分含量通过GB/T7139-2002 (塑料氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的测定)的方法A进行测定。当氯含量低于5wt%，则增韧改性剂与聚氯乙烯树脂不相容，无法与聚氯乙烯树脂均匀地分散而形成网状结构，这使得聚氯乙烯混合物的性能大幅度下降。如果氯含量超过了 45wt%，则增韧改性剂的断裂伸长率会大幅度下降，硬度会大幅度提高，聚氯乙烯混合物的力学性能会大大降低。本发明的增韧改性剂的氯重量百分含量优选为10 40wt%，最优选为25 35wt%。本发明所使用的增韧改性剂的种类并没有特殊限定，只要是断裂伸长率在1601% 2200%之间且氯重量百分含量为5 45wt%的聚合物均可使用。作为优选，本发明所使用的增韧改性剂可以选自能够与聚氯乙烯树脂混合分散均匀的那些聚合物。作为更优选，本发明所使用的增韧改性剂可以选自以下物质组成的组:氯化聚乙烯、氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或者氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物。更优选地，本发明所使用的增韧改性剂选自氯化聚乙烯、氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物、氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类的互穿网络共聚物、或者氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯类共聚物的混合物。这些聚合物能够与聚氯乙烯树脂在通用的加工工艺条件下可以完全的相互分散均匀。本发明的增韧改性剂并不限于上述聚合物，也可以为在普通加工工艺条件下能够与聚氯乙烯树脂混合分散均匀、且断裂伸长率在1601% 2200%之间的聚合物。在本发明所述的增韧改性剂中，基于增韧改性剂的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯的重量百分含量为O 50wt%。(甲基)丙烯酸烧基酯的重量百分含量大于50wt%,则材料的粉体流动性下降，无法与聚氯乙烯树脂混合均匀，所以(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为O 50wt%,优选5 30wt%，最优选5 15wt%。其中，烷基酯中的烷基包括但不限于C1-C12的烷基。烧基的实例包括但不限于:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。从作为增韧改性剂加入到聚氯乙烯树脂混合物中的角度看，增韧改性剂的平均粒径(D50)优选为160 650微米，更优选为200 600微米，再优选为230 550微米。增韧改性剂的粒径越小，其在聚氯乙烯树脂中的分散性越好，形成的网络结构越完美，聚氯乙烯树脂混合物的伸长率越大，聚氯乙烯制品的韧性就越好；但是粒径太小，粉体越容易结块，使得客户无法使用。粉体太大，则增韧剂不能完全分散到聚氯乙烯树脂中。采用泰勒筛分法(Taylor Sieve Method)测定增韧改性剂的粒径。具体测试方法如下:取200g样品在不同的筛网上进行震动筛分10 分钟，然后测试筛网上的重量，取恰好筛下50%重量时的粒径为平均粒径D50。<其他添加剂>在本发明的聚氯乙烯混合物中，基于(a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，可以包含
(c)0.5 5重量份的稳定剂，优选为I 4重量份，更优选为2 3重量份。本发明使用的稳定剂没有特殊的要求。作为优选，本发明使用的稳定剂可以为有机锡热稳定剂、钙锌稳定剂或铅盐稳定剂等。钙锌稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用复合工艺而合成。这里不再赘述。在本发明的聚氯乙烯混合物中，基于(a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，可以包含
(d)0 50重量份的填充物,优选为I 40重量份,更优选为5 30重量份。本发明所述的填充物的种类没有特殊要求，优选为惰性填料，即不与聚氯乙烯混合物中的成分发生反应的填料。作为优选，可以是碳酸钙、滑石粉、炭黑或白炭黑等。在本发明的聚氯乙烯混合物中，基于(a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，可以包含
(e)0 50重量份的木粉，优选为I 40重量份，更优选为5 30重量份。本发明可以使用任意的木粉。在本发明的聚氯乙烯混合物中，基于(a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，可以包含
(f)O 10重量份的含丙烯酸酯的聚合物，优选为0.2 5.0重量份，更优选为0.5 2.0重量份。一般来说，含丙烯酸酯的聚合物能改善聚氯乙烯混合物的加工性能，使用量越大加工性能越好，但是成本也大幅度增加。因此，在能保证聚氯乙烯混合物的加工性能的情况下，用量越少越好。本发明所述的含丙烯酸酯的聚合物是指含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。本发明所述的含丙烯酸酯的聚合物优选为含有甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物。其中，烷基酯中的烷基优选为C1-C12的烷基，C1-C5的烷基，C1-C3的烷基。烷基的实例包括但不限于:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基。在本发明的聚氯乙烯混合物中，基于(a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，可以包含
(g)O 10重量份的抗冲击改性剂，优选I 8重量份，最优选2 4份重量份。抗冲击改性剂的用量大于10份，则聚氯乙烯混合物的拉伸强度、硬度、维卡软化点将大幅度下降。本发明所述的抗冲击改性剂的种类并没有特别限定，只要能提高聚氯乙烯树脂的缺口冲击强度的材料即可。作为优选，本发明所述的抗冲击改性剂可以为丙烯酸酯类抗冲击改性剂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯的三元共聚物(MBS)等。在本发明的聚氯乙烯混合物中，基于(a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，可以包含
(h)0 5重量份的润滑剂，优选为0.1 3重量份，更优选为0.5 2重量份。作为优选，本发明所述的润滑剂可以选自氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘脂、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸季戊四醇酯或硬脂酸钙的一种或多种。在本发明的聚氯乙烯混合物中，基于(a) 100重量份的聚氯乙烯树脂，可以包含
(i)0 10份的颜料，优选为I 8重量份，更优选为2 5重量份。作为优选，本发明所述的颜料可以选自钛白粉、炭黑、群青或荧光增白剂的一种或多种。<增韧改性剂的制备>本发明所使用的增韧改性剂的制备方法并没有特殊限定，只要能够得到断裂伸长率在1601% 2200%之间且氯重量百分含量为5 45wt%的橡胶粉末即可。下面举例说明增韧改性剂的制备方法。(I)氯化聚乙烯按照以下方法制备:
在反应器中加入0.01 1.00重量份的分散剂，0.01 1.00重量份的乳化剂，然
后加入分散介质使三种辅助原料总重量份为250重量份，再加入15 40重量份的高密度聚乙烯，0.01 0.5重量份的引发剂，搅拌下反应物料的温度升高至70 105°C后，根据反应釜的容积大小和搅拌浆的搅拌强度的强弱，为了保证反应液的混合均匀一致，维持搅拌转速在30 300转/分之间，开始通入4 50重量份氯气，通入氯气的同时，升温至135 142 °C,通氯气的速度要满足在135°C以下通入总氯气量60%以下的氯气，在135°C以上的通氯量要超过总通氯量的40%以上。离心，干燥后得到断裂伸长率为1601 2200%的橡胶粉末。上述步骤(I)得到的氯化聚乙烯橡胶粉体可直接用于聚氯乙烯树脂的低温增韧改性。此外，上述步骤(I)得到的氯化聚乙烯橡胶粉体也可以通过与(甲基)丙烯酸烷基酯进行接枝或互穿网络共聚反应得到氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，从而形成断裂伸长率为1601 2200%橡胶粉体。(2)氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物按照以下方法制备:在反应器中加入0.01 1.00重量份的分散剂，0.01 0.50重量份的引发剂、分散介质使三种辅助原料总重量份为250份，加入15 40重量份的上面所述氯化聚乙烯、
0.01 0.50份的乳化剂，维持搅拌转速在30 300转/分下，反应物料的温度升高至70 90°C后，再加入I 40重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，保持温度在80到85°C，反应2 5小时后，冷却至40°C以下。离心，干燥后得到断裂伸长率为1601 2200%的聚合物橡胶颗粒。在生产本发明的增韧改性剂时，上述高密度聚乙烯(HDPE)的平均粒径Dn (优选为D50)可以在110到300微米之间。高密度聚乙烯的粒径小于110 μ m时，则氯化反应过程中反应溶液的粘度太大，使得反应搅拌困难，反应溶液的混合效果很差，反应难以进行。如果高密度聚乙烯平均粒径大于300微米，尽管反应溶液的粘度不大，但是由于氯气很难进入HDPE的内部，所以氯化反应的速度变慢，氯化的均匀度下降，使得增韧改性剂的性能下降。本发明的增韧改性剂的生产中所用的HDPE的平均粒径D50在100 300微米之间，优选120 200微米，最优选130 150微米。上述平均粒径采用泰勒筛分法获得，具体测试方法如下:取200g高密度聚乙烯在不同的筛网上进行震动筛分10分钟，然后测试筛网上的重量，取恰好筛下50%重量时的粒径为平均粒径D50。在生产本发明的增韧改性剂时，上述高密度聚乙烯(HDPE)的熔融指数为0.2 4.0g/10min。熔融指数低于0.2g/10min,则增韧改性剂与聚氯乙烯树脂的相容性下降,不能均匀地分散到聚氯乙烯树脂中，使材料的力学性能下降；熔融指数高于4.0g/10min，则聚氯乙烯混合物的拉伸强度等力学性能会大幅度下降。所以HDPE的熔融指数为0.2
4.0g/10min,优选0.3 3.0g/10min,更优选0.4 1.0g/10min。上述熔融指数采用ASTMD1238测定。在本发明的增韧改性剂制备过程中，通常所使用的分散介质为水。在本发明的增韧改性剂制备过程中，所使用的分散剂的种类并没有特别限定。例如，所使用的分散剂可以包括水溶性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。其中，烷基酯中的烷基优选为C1-C12的烷基，C1-C5的烷基，C1-C3的烷基。烷基的实例包括但不限于:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烧基、十_■烧基。在本发明的增韧改性剂制备过程中，所使用的乳化剂的种类并没有特别限定。例如，所使用的乳化剂可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯或十二烷基硫酸钠。在本发明的增韧改性剂制备过程中，引发剂可以是水溶性的聚合引发剂和油溶性的聚合引发剂。例如，引发剂可以是无机引发剂(例如过硫酸盐)、有机过氧化物或偶氮化合物。这些引发剂可以单独使用；也可以与亚硫酸盐，硫代硫酸盐，甲醛化次硫酸氢钠等组成氧化-还原体系一起使用。在本发明的引发剂中，过硫酸盐可以选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。有机过氧化物可以选自叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等。根据使用的目的，通过适当的调整反应温度、通氯的速度和通氯量可以得到所需要的断裂伸长率的增韧改性剂。总体而言，本发明的增韧改性剂可以通过一步反应、二步或多步反应获得。如果使用二步或多步反应时，要在确认前一步反应已经完成后再加入下一步的反应物。据此，每一步的反应物和下一步的反应物不相混。在反应完成后，所得到的聚合物橡胶颗粒根据需要采用常规方式进行离心、水洗和干燥。下面通过实施例和比较例详细说明本发明，其中所有的“份”与“％”均按重量计，除非另有所指。应特别需要被理解的是本发明并不局限于这些例子。<测试方法>
( I)增韧改性剂的断裂伸长率的测定:按照GB/T528-2009 (硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)进行测定。试样按照HG/T2704-2010中第5.9节的规定进行制备:压片温度85±2°C，混炼时间3min，平板硫化温度130<€,恒温5111；[11,保压2min。试样采用I型哑铃状试样，拉力试验机的拉伸速度为500mm/min。试验温度按照GB/T2941-2006中的规定，温度为24 V 25 V ;相对湿度为50 ±5%。拉力试验机采用改进的型号为UTM-1422的万能试验机(承德市金建检测仪器有
限公司)，具体参数如下:
权利要求
1.一种聚氯乙烯混合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分: (a)100份的聚氯乙烯树脂，和 (b)2 20份的增韧改性剂； 其中，所述的增韧改性剂是断裂伸长率为1601% 2200%、且氯重量百分含量为5 45wt%的橡胶粉体； 所述的断裂伸长率通过GB/T528-2009测定； 所述的氯重量百分含量通过GB/T7139-2002的方法A进行测定。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于，按重量份计，还包括以下组分: (c)0.5 5份的稳定剂， (d)O 50份的填充物，和 (e)O 50份的木粉，和 (f)0 10份的含丙烯酸酯的聚合物，和 (g)0 10份的抗冲击改性剂，和 (h)0 5份的润滑剂，和(i)O 10份的颜料。
3.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于，所述的聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物； 其中，聚氯乙烯共聚物包含80 99.99wt%的氯乙烯单元和0.01 20wt%的由其他单体形成的单元； 所述的其他单体选自醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸的C1 C12烷基酯、丙烯酸的C1 C12烧基酷的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于，所述的增韧改性剂选自以下物质组成的组:氯化聚乙烯、氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或者氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于，在所述的增韧改性剂中，基于增韧改性剂的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯的重量百分含量为O 50wt%。
6.根据权利要求2所述的聚氯乙烯混合物，其特征在于: 所述的稳定剂选自有机锡热稳定剂、钙锌稳定剂或铅盐稳定剂； 所述的填充物选自碳酸钙、滑石粉或白炭黑； 所述的含丙烯酸酯的聚合物选自含有甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物； 所述的抗冲击改性剂选自由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯形成的共聚物； 所述的润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘脂、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸季戊四醇酯或硬脂酸钙； 所述的颜料选自钛白粉、炭黑、群青颜料或荧光增白剂。
7.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯混合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括增韧改性剂的制备步骤，具体如下: 在反应器中加入0.01 1.00重量份的分散剂，0.01 1.00重量份的乳化剂，然后加入分散介质，其中分散剂、乳化剂和分散介质的总重量份为250重量份；再加入15 40重量份的高密度聚乙烯、0.0l 0.5重量份的引发剂；在30 300转/分的搅拌转速下，将反应物料的温度升高至70 105°C后，维持搅拌在30 300转/分之间；开始通入4 50重量份氯气，通入氯气的同时升温至135 142°C ;通氯气的速度要满足在135°C以下通入总氯气量60%以下的氯气，在135°C以上的通氯量要超过总通氯量的40%以上。
8.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯混合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括增韧改性剂的制备步骤，具体如下: (1)氯化聚乙烯的制备: 在反应器中加入0.01 1.00重量份的分散剂，0.01 1.00重量份的乳化剂，然后加入分散介质，其中分散剂、乳化剂和分散介质的总重量份为250重量份；再加入15 40重量份的高密度聚乙烯、0.01 0.5重量份的引发剂；在30 300转/分的搅拌转速下，将反应物料的温度升高至70 105°C后，维持搅拌在30 300转/分之间；开始通入4 50重量份氯气，通入氯气的同时升温至135 142°C ;通氯气的速度要满足在135°C以下通入总氯气量60%以下的氯气，在135°C以上的通氯量要超过总通氯量的40%以上； (2)氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备: 在反应器中加入0.01 1.00重量份的分散剂，0.01 0.50重量份的引发剂、分散介质，其中分散剂、引发剂和分散介质的总重量份为250重量份；加入15 40重量份的步骤(I)得到的氯化聚乙烯、0.01 0.50份的乳化剂，维持搅拌转速在30 300转/分下，反应物料的温度升高至70 90°C后，再加入I 40重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，保持温度在80到85°C，反应2 5小时后，冷却至40°C以下。
9.根据权利要求7或8所述的聚氯乙烯混合物的制备方法，其特征在于，所述的高密度聚乙烯的平均粒径D50为11 0 300微米； 该平均粒径采用泰勒筛分法获得，具体测试方法如下:取200g高密度聚乙烯在不同的筛网上进行震动筛分10分钟，然后测试筛网上的重量，取恰好筛下50%重量时的粒径为平均粒径D50。
10.根据权利要求9所述的聚氯乙烯混合物的制备方法，其特征在于，所述的高密度聚乙烯的熔融指数为0.2 4.0g/10min ;该熔融指数采用ASTM D1238测定，温度为190°C，载荷为5.0kg0
全文摘要
本发明公开了一种聚氯乙烯混合物及其制备方法，按重量份计，该混合物包括以下组分(a)100份的聚氯乙烯树脂，和(b)2～20份的增韧改性剂；其中，所述的增韧改性剂是断裂伸长率为1601%～2200%、且氯重量百分含量为5～45wt%的橡胶粉体。本发明的聚氯乙烯混合物的断裂伸长率得到了大幅度提高，从根本上解决了聚氯乙烯制品断裂伸长率低的缺陷，必将大大拓宽了聚氯乙烯的使用范围。
文档编号C08F255/02GK103224673SQ20131016926
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者赵东日 申请人:山东日科化学股份有限公司