专利名称：苯基含氢mt硅树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种苯基含氢MT硅树脂的制备方法。
背景技术：
近年来，LED作为半导体发光器件得以迅猛发展，LED照明以其超长的的寿命，低能耗，高效率越来越多的受到人们的青睐，因此LED照明势必成为一种新型的主流照明形式。在LED的组成部分中，其封装结构及其封装胶对产品好坏起到至关重要的作用，有机硅橡胶及有机硅树脂是LED封装的理想封装辅料。为了提高LED芯片的出光率及能够有效的保护芯片，这要求LED封装胶的折光率及其强度尽量提高。娃氢加成反应是有机娃化学中常见的一类化学反应,它指的是娃氢基与娃乙烯基在钼催化剂存在条件下发生化学加成反应，在这个过程中含硅乙烯基与含硅氢基的有机硅聚合物是此化学反应的主体。通常含硅氢基的聚合物以交联剂的形式使用，为了提高产品的性能，适当加入含硅乙烯基的硅树脂或含硅氢基的硅树脂都可得到良好的补强效果。所以含氢硅树脂在硅橡胶或者硅树脂的加成固化过程中有着与乙烯基硅树脂同等重要的地位。MT硅树脂是以有机硅三官能单元(T链接)与有机硅单官能单元(M链接)组成的一类硅树脂。目前，国内做折光率1.41的硅树脂很多，而苯基MT硅树脂却鲜有报道，采用苯基含氢MT硅树脂做交联剂来提高折射率及其增加补强效果的尚未见报道。在苯基硅橡胶中加入苯基含氢MT硅树脂不仅可以有效的提高材料的力学强度还可以在一定程度上提升产品的硬度。专利CN201210372368.1公布了一种含苯基MT型树脂及其制备方法，但专利中给出了含乙稀基，含甲基的苯基MT娃树脂，并没有提及苯基含氧MT型娃树脂。因此制备一种能够提高与苯基硅橡胶的相容性和强度的苯基含氢MT硅树脂十分的有必要。
发明内容
为了提高硅树脂的折射率，同时增强硅树脂与硅橡胶的相容性，减少固化时间，本发明提供一种苯基含氢MT硅树脂的制备方法。为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案:—种苯基含氢MT娃树脂的制备方法，以含氢封头剂、六甲基二娃氧烧中至少一种作为M链节，以甲基三官能硅烷、苯基三官能硅烷中至少一种作为T链节，在酸性催化剂下水解缩合，静置分层，有机层在缩合催化剂下进一步缩合制备而成；各组分的重量份数用量如下:六甲基二硅氧烷，O 40份；含氢封头剂，5 50份；甲基三官能硅烷，O 150份；苯基三官能硅烷，100 300份；
酸性催化剂，0.05 20份；
缩合催化剂，I 50。根据发明的一个实施例，所述的苯基含氢MT硅树脂的制备方法，包括以下步骤:步骤一:将酸性催化剂加入去离子水中，滴加M链节和T链节，为避免高温水解产生凝胶的可能，先将温度升温至50 55°C反应Ih，再升温至70 80°C反应4 6h ;步骤二:将步骤一的反应液静置分层，有机层水洗至中性，干燥过滤，加入缩合催化剂，于75 85°C下反应5 6h ;此步骤为缩合去除羟基与烷氧基，以避免硅羟基与硅氢基在硅氢加成固化中产生气泡，从而保证产品的性能。步骤三:将步骤二的反应液降至室温，脱除缩合催化剂和低分子物质得无色透明产物即为苯基含氢MT硅树脂。为了进一步的促进步骤二的缩合脱除羟基，根据本发明的实施例，在上述的制备方法中，优选的是:所述的缩合催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂、浓硫酸中一种；更为优选的是:所述的缩合催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。为了促进步骤一中的M链节和T链节的烷氧基水解，根据本发明的实施例，在上述的制备方法中，优选的是:所述的酸性催化剂为盐酸，硫酸，大孔强酸性阳离子交换树脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，对甲基苯磺酸中的一种或者几种；更为优选的是:所述的酸性催化剂为盐酸。所述的含氢封头剂为1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷，二甲基氯硅烷中的至少一种。所述的 甲基三官能硅烷为甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三氯硅烷中一种或几种。所述的苯基二官能娃烧为苯基二甲氧基娃烧，苯基二乙氧基娃烧，苯基二氣娃烧中一种或几种。甲基三官能硅烷和苯基三官能硅烷作为T链节，其在合成过程中为产物主体及刚性结构构成，可提高产品折射率及力学强度。本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:(1)本发明中采用含氢封头剂、六甲基二硅氧烷中至少一种作为M链节，其中至少采用含氢封头剂作为M链节，制备的硅树脂为苯基含氢硅树脂，该苯基含氢硅树脂作为交联剂，在硅橡胶或硅树脂的加成交联过程中有着良好的补强作用。(2)本发明中M链节和T链节在酸性催化剂水解缩合后的产物进一步的在缩合催化剂中进行缩合脱除羟基与烷氧基，以避免硅羟基在硅氢加成固化中产生气泡，从而保证广品的性能。(3)本发明制备的MT娃树脂为苯基含氣娃树脂，可提闻娃树脂与娃橡I父固化后广品的力学强度与硬度。(4)本发明制备的苯基MT硅树脂折射率可达1.5以上。(5)本发明制备的苯基MT硅树脂可很好的改善与其他含苯基硅油，硅树脂的相容性。
具体实施例方式下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。实施例1:
在带有搅拌的三口瓶中加入I份浓盐酸，去离子水55份，苯基三甲氧基硅烷198份，含氢双封头20份，升温至50°C反应lh，升温至70°C反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥过滤，加入8份大孔强酸性阳离子交换树脂，于80°C平衡6h，将反应液降至室温，过滤去除大孔强酸性阳离子交换树脂，滤液于180°C /-0.096Mpa脱除低分子至无馏分馏出，得无色透明苯基含氢MT硅树脂。产物折射率nD=l.5114，含氢量为
0.20% (质量分数)，经红外谱图分析未见硅羟基吸收峰。实施例2:在带有搅拌的三口瓶中加入0.2份浓硫酸(浓度98%)，去离子水55份，苯基三乙氧基硅烷240份，含氢双封头13.4份，六甲基二硅氧烷12份，升温至50°C反应lh，升温至70°C反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥过滤，加入8份大孔强酸性阳离子交换树脂，于80°C平衡6h，将反应降至室温，过滤去除大孔强酸性阳离子交换树脂，滤液于180°C /-0.096Mpa脱除低分子直至物馏分馏出，得无色透明甲基苯基含氢MT硅树脂。产物折射率 nD=l.5109，含氢量为0.12% (质量分数)，经红外谱图分析未见硅羟基吸收峰。实施例3:在带有搅拌的三口瓶中加入苯基三氯硅烷214.5份，甲基三氯硅烷30.5份，含氢双封头40.2份，六甲基二硅氧烷8.1份，保持温度不高于5°C (由于氯硅烷反应活性高，开始低温下进行)，滴加55份去离子水，利用氯硅烷与水产生的盐酸催化水解缩合，Ih内滴加完成，升温至70°C反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥过滤，加入8份大孔强酸性阳离子交换树脂，于80°C平衡6h，将反应降至室温，过滤去除大孔阳离子交换树脂，滤液于180°C /-0.096Mpa脱除低分子至无馏分馏出，得无色透明甲基苯基含氢MT硅树脂。产物折射率nD=l.5012，含氢量为0.30%(质量分数)，经红外谱图分析未见硅羟基吸收峰。实施例4:在带有搅拌的三口瓶中加入0.05三氟甲磺酸，去离子水55份，苯基三甲氧基硅烷148.5份，甲基三甲氧基硅烷34份，含氢双封头26.8份，，升温至50°C反应lh，升温至70°C反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥过滤，加入8份大孔强酸性阳离子交换树脂，于80°C平衡6h，将反应降至室温，过滤去除大孔强酸阳离子交换树月旨，滤液于180°C /-0.096Mpa脱除低分子至无馏分馏出，得无色透明甲基苯基含氢MT硅树月旨。产物折射率riD=l.5017，含氢量为0.25% (质量分数)，经红外谱图分析未见硅羟基吸收峰。实施例5:在带有搅拌的三口瓶中加入0.3三氟乙酸，去离子水55份，苯基三乙氧基硅烷180份，甲基三乙氧基硅烷44.5份，含氢双封头26.8份，升温至50°C反应lh，升温至70°C反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥过滤，加入8份大孔强酸性阳离子交换树脂，于80°C平衡6h，将反应降至室温，过滤去除大孔强酸阳离子交换树脂，滤液于180°C /-0.096Mpa脱除低分子至无馏分馏出，得无色透明甲基苯基含氢MT硅树脂。产物折射率nD=l.5005，含氢量为0.25% (质量分数)，经红外谱图分析未见硅羟基吸收峰。实施例6:在带有搅拌的三口瓶中加入I份对甲基苯磺酸，去离子水55份,苯基三甲氧基娃烷198份，含氢双封头40.2份，升温至50°C反应lh，升温至70°C反应5h。将反应液静置分层，有机层水洗至中性，用5份氯化钙干燥过滤；滤液加入滤液重量5%的浓硫酸(浓度不小于98%)于25°C洗涤2h，静置分层，有机层水洗至中性，干燥脱除溶剂，低分子物质得无色透明苯基含氢MT硅树脂。产物折射率nD=l.5021，含氢量为3.1%，经红外谱图分析未见硅羟基吸收峰。 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施 方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
权利要求
1.一种苯基含氢MT娃树脂的制备方法,其特征在于:以含氢封头剂、六甲基二娃氧烧中至少一种作为M链节，以甲基三官能硅烷、苯基三官能硅烷中至少一种作为T链节，在酸性催化剂下水解缩合，静置分层，有机层在缩合催化剂下进一步缩合制备而成；各组分的重量份数用量如下: 六甲基二娃氧烧，O 40份； 含氢封头剂，5 50份； 甲基三官能硅烷，O 150份； 苯基三官能硅烷，100 300份； 酸性催化剂，0.05 20份； 缩合催化剂，I 50份。
2.根据权利要求1所述的苯基含氢MT硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤一:将酸性催化剂加入去离子水中，滴加M链节和T链节，升温至50 55°C反应Ih,再升温至70 80°C反应4 6h ; 步骤二:将步骤一的反应液静置分层，有机层水洗至中性，干燥过滤，加入缩合催化剂，于75 85°C下反应5 6h ; 步骤三:将步骤二的反应液降至室温，脱除缩合催化剂和低分子物质得无色透明产物即为苯基含氢MT硅树脂。
3.根据权利要求1或2所述的苯基含氢MT硅树脂的制备方法，其特征在于所述的缩合催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂、浓硫酸中一种。
4.根据权利要求3所述的苯基含氢MT硅树脂的制备方法，其特征在于所述的缩合催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求3所述的苯基含氢MT硅树脂的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂为盐酸，硫酸，大孔强酸性阳离子交换树脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，对甲基苯磺酸中的一种或者几种。
6.根据权利要求5所述的苯基含氢MT硅树脂的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂为盐酸。
7.根据权利要求3所述的苯基含氢MT娃树脂的制备方法,其特征在于所述的含氢封头剂为1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷，二甲基氢基氯硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的苯基含氢MT硅树脂的制备方法，其特征在于所述的甲基三官能娃烧为甲基二甲氧基娃烧，甲基二乙氧基娃烧，甲基二氣娃烧中一种或几种。
9.根据权利要求3所述的苯基含氢MT硅树脂的制备方法，其特征在于所述的苯基三官能娃烧为苯基二甲氧基娃烧，苯基二乙氧基娃烧，苯基二氣娃烧中一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种苯基含氢MT硅树脂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤以含氢封头剂、六甲基二硅氧烷中至少一种作为M链节，以甲基三官能硅烷、苯基三官能硅烷中至少一种作为T链节，在酸性催化剂下水解缩合，静置分层，有机层在缩合催化剂下进一步缩合制备而成；各组分的重量份数用量如下六甲基二硅氧烷，0～40份；含氢封头剂，5～50份；甲基三官能硅烷，0～150份；苯基三官能硅烷，100～300份；酸性催化剂，0.05～20份；缩合催化剂，1～50份。本发明制备的苯基含氢MT硅树脂，作为交联剂在硅橡胶或硅树脂的加成交联过程中有着良好的补强作用；也可以提高硅树脂与硅橡胶固化后产品的力学强度与硬度；硅树脂折射率可达1.5以上。
文档编号C08L83/04GK103242531SQ201310169208
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者暴玉强, 叶波, 熊婷, 李步春, 王有治 申请人:成都硅宝新材料有限公司