专利名称：一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶基非线性电介质材料。
背景技术：
三元乙丙橡胶具有电绝缘性、耐臭氧性、耐老化性、憎水性好和耐燃烧等优点，在电气绝缘领域得到广泛应用。与硅橡胶相比，三元乙丙橡胶的优势是耐化学品腐蚀性好、机械强度高和价格低。现有的聚烯烃基非线性复合材料是由聚烯烃树脂与一种或多种填料共混制得，具有非线性电导或(和)非线性介电常数。受基体树脂聚烯烃自身性能的影响，聚烯烃基非线性复合材料的应用领域受到限制，无法应用到某些需使用橡胶制品的场合。在2009年《功能材料》第10期第40卷《电场处理对碳化硅/聚合物复合材料电导特性的影响》和博士后研究工作报告《聚合物基非线性复合材料制备过程中施加电、磁场对其性能及微观结构的影响》中公开了碳化硅/硅橡胶复合材料具有电导非线性特性，其文中应用的碳化娃分别为平均粒径7μηι ΙΟμπι和20μηι 30μηι的微米碳化娃和纳米碳化硅。文中碳化硅的最小添加量为11.lVol%，计算时碳化硅和液体硅橡胶的比重分别确定为3.2g/cm3和1.0g/cm3，也即实际配方是在100份液体硅橡胶中至少添加40份的微米或纳米碳化硅。公开的文献只是从理论研究的角度指出所研究的碳化硅/硅橡胶具有电导非线性特性，没有介绍该材料的其它性能，但因碳化硅的添加量很大，导致碳化硅/硅橡胶复合材料出现以下问题:(1)复合材料击穿强度低，直流击穿强度不超过10kV/mm，不能应用于高电压绝缘；(2)复合材料的 机械性能不好，拉伸断裂强度小于2.5MPa，断裂伸长率小于40% ；
(3)复合材料粘度大，搅拌混合困难，不易排除气泡。同时虽然文献中也介绍了添加炭黑能提高微米碳化硅/硅橡胶复合材料的电导非线性特性，但所提及的材料中碳化硅和炭黑添加量最少的材料为:碳化硅的添加量15.8Vol%，炭黑的添加量1.3Vol%，也即该材料的配方为98.5份硅橡胶、60份微米碳化硅、3份炭黑，炭黑比重设为2.0g/cm3。由于添加的碳化硅更多，且又添加了炭黑，得到的碳化硅/硅橡胶复合材料的直流击穿强度也不超过IOkV/mm ;机械性能更加不好，拉伸断裂强度和断裂伸长率分别为1.5MPa和20%，同时又因复合材料的粘度大，加大了搅拌混合和排气的难度。现有文献报道在乙丙橡胶中添加氧化锌、三氧化二铝、碳化硅等可制得电导非线性材料，如果在三元乙丙橡胶中仅添加一种非线性功能填料，为使复合材料的电导非线性系数达到2，每100份乙丙橡胶中非线性功能填料的添加量需大于40份，此时得到的非线性绝缘材料的直流击穿强度不超过10kV/mm，以致其很难应用于高电压绝缘领域。
发明内容
本发明目的是为了解决现有橡胶基电导非线性复合材料因非线性功能填料掺量大而引起的击穿强度低的问题，而提供一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料。本发明三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、10 20份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二厢制成,其中非线性功能填料由纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、碳纳米管、导电炭黑和纳米石墨组成；其中气相法白炭黑的粒径为IOnm IOOnm,纳米氧化锌的粒径为IOnm IOOnm,纳米二氧化钛的粒径为IOnm IOOnm,纳米碳化娃的粒径为IOnm IOOnm,碳纳米管为直径5nm 80nm、管长I μ m 15 μ m的单臂碳纳米管、双臂碳纳米管或多壁碳纳米管，导电炭黑的粒径为IOnm IOOnm,纳米石墨的片厚为IOnm lOOnm、片径为I μ m 2 μ m。采用开炼机或密炼机将三元乙丙橡胶与各种填料在60°C以下混合均匀，成型后经硫化得到三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料。本发明采用多种非线性功能填料复配，充分发挥各功能填料的协同效应，100份三元乙丙橡胶中添加的非线性功能填料不超过20份，制备得到的三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料的交流击穿强度不小于30kV/mm，直流击穿强度不小于60kV/mm，在8kV/_以下电场中下体积电阻率不小于IO13 Ω.ηι,最大非线性系数6 18,拉伸强度不小于12.0MPa,断裂伸长率不小于260%。本发明主要用于高压复合绝缘材料。
具体实施例方式具体实施方式
一:本实施方式三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、10 20份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二厢制成,其中非线性功能填料由纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、碳纳米管、导电炭黑和纳米石墨组成；其中气相法白炭黑的粒径为IOnm IOOnm,纳米氧化锌的粒径为IOnm IOOnm,纳米二氧化钛的粒径为1Onm IOOnm,纳米碳化娃的粒径为IOnm IOOnm,碳纳米管为直径5nm 80nm、管长I μ m 15 μ m的单臂碳纳米管、双臂碳纳米管或多壁碳纳米管，导电炭黑的粒径为IOnm IOOnm,纳米石墨的片厚为IOnm lOOnm、片径为I μ m 2 μ m。本实施方式所用原料均为市售产品，非线性功能填料均为纳米材料，由于纳米材料颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大，具有独特的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。非线性功能填料纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、碳纳米管、导电炭黑和纳米石墨可按任意比组成，本发明充分发挥各纳米功能填料的协同效应，得到三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料的交流击穿强度不小于30kV/mm，直流击穿强度不小于60kV/mm，在8kV/_以下电场中下体积电阻率不小于IO13 Ω.m，最大非线性系数6 18，拉伸强度不小于12.0MPa,断裂伸长率不小于260%的非线性绝缘材料。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是三兀乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成。其它参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一不同的是三兀乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、10 25份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成。其它参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一不同的是三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料中含有3 8份的纳米碳化硅。其它具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一不同的是三兀乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料中含有5 12份的纳米氧化锌。其它参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
一不同的是三兀乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料中含有8 13份的纳米氧化锌和3 5份的纳米碳化硅。其它参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七:本实施方式与具体实施方式
一不同的是三兀乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料中含有I 3份的纳米二氧化钛。其它参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八:本实施方式与具体实施方式
一不同的是三兀乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料中含有0.5 3份的碳纳米管、0.5 3份的导电炭黑和0.5 3份的纳米石墨。其它参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九:本实施方式与具体实施方式
一不同的是三兀乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、19.5份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料由12份纳米氧化锌、I份纳米二氧化钛、5份纳米碳化硅、0.5份碳纳米管、0.5份导电炭黑和0.5份纳米石墨组成。其它参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十:本实施方式与具体实施方式
一不同的是气相法白炭黑的粒径为30nm 60nm,纳米氧化锌的粒径为20nm 50nm,纳米二氧化钛的粒径为40nm 60nm,纳米碳化娃的粒径为30nm 60nm,碳纳米管为直径5nm 10nm、管长5 μ m 15 μ m的单臂碳纳米管，导电炭黑的粒径为20nm 40nm,纳米石墨的片厚为40nm 60nm、片径为I μ m 2 μ mo其它参数与具体实施方式
一相同。实施例一:本实施例三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按按重量份数由100份三元乙丙橡胶、非线性功能填料、15份气相法白炭黑、2.6份过氧化二异丙苯、0.3份硫磺和
0.5份二苯甲酰对醌二肟制成，其中非线性功能填料由12份纳米氧化锌、I份纳米二氧化钛、5份纳米碳化硅、0.5份碳纳米管、0.5份导电炭黑和0.5份纳米石墨组成；其中三元乙丙橡胶为1，4-己二烯型三元乙丙橡胶，气相法白炭黑的粒径为30nm 60nm,纳米氧化锌的粒径为20nm 50nm,纳米二氧化钛的粒径为40nm 60nm,纳米碳化娃的粒径为30nm 60nm,碳纳米管为直径5nm 10nm、管长5 μ m 15 μ m的单臂碳纳米管，导电炭黑的粒径为20nm 40nm,纳米石墨的片厚为40nm 60nm、片径为I μ m 2 μ m0采用开炼机将三元乙丙橡胶与各种填料在60°C下混合均匀，成型后经硫化得到三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料。本实施例得到的三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料在8kV/mm以下电场中体积电阻率为9 X IO13 Ω.m,交流击穿强度为34kV/mm，直流击穿强度为65kV/mm，最大非线性系数为16.5，拉伸强度为14.6MPa，断裂伸长率为300%。实施例二:本实施例三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按按重量份数由100份三元乙丙橡胶、非线性功能填料、20份气相法白炭黑、2.8份过氧化二异丙苯、0.3份硫磺和
0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，其中非线性功能填料由5份纳米氧化锌、2份纳米二氧化钛、6份纳米碳化硅、I份碳纳米管、0.5份导电炭黑和I份纳米石墨组成；其中三元乙丙橡胶为双环戊二烯型三元乙丙橡胶，气相法白炭黑的粒径为20nm 50nm,纳米氧化锌的粒径为40nm 60nm,纳米二氧化钛的粒径为50nm 70nm,纳米碳化娃的粒径为40nm 60nm,碳纳米管为直径IOnm 20nm、管长5 μ m 10 μ m的双臂碳纳米管，导电炭黑的粒径为20nm 45nm,纳米石墨的片厚为20nm 40nm、片径为I μ m 2 μ m0 采用开炼机将三元乙丙橡胶与各种填料在55°C下混合均匀，成型后经硫化得到三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料。本实施例得到的三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料在8kV/mm以下电场中体积电阻率为I X IO14 Ω.m,交流击穿强度为33kV/mm，直流击穿强度为64kV/mm，最大非线性系数为12.3，拉伸强度为13.5MPa，断裂伸长率为310%。实施例三:本实施例三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按按重量份数由100份三元乙丙橡胶、非线性功能填料、12份气相法白炭黑、2.5份过氧化二异丙苯、0.4份硫磺和
0.4份二苯甲酰对醌二肟制成，其中非线性功能填料由3份纳米氧化锌、I份纳米二氧化钛、
3.5份纳米碳化硅、I份碳纳米管、I份导电炭黑和0.5份纳米石墨组成；其中三元乙丙橡胶为1，1-亚乙基降冰片烯型三元乙丙橡胶，气相法白炭黑的粒径为20nm 40nm,纳米氧化锌的粒径为30nm 50nm,纳米二氧化钛的粒径为40nm 60nm,纳米碳化娃的粒径为30nm 60nm,碳纳米管为直径IOnm 20nm、管长5 μ m 15 μ m的多臂碳纳米管，导电炭黑的粒径为20nm 40nm,纳米石墨的片厚为40nm 60nm、片径为
Iμ m 2 μ m0采用密炼机将混炼硅橡胶与各种填料在50°C下混合均匀，成型后经硫化得到三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料。本实施例得到的三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料在8kV/mm以下电场中体积电阻率为5 X IO14 Ω.m,交流击穿强度为35kV/mm，直流击穿强度为66kV/mm，最大非线性系数为8.3，拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为360%。
权利要求
1.一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、10 20份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二月亏制成，其中非线性功能填料由纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米碳化娃、碳纳米管、导电炭黑和纳米石墨组成； 其中气相法白炭黑的粒径为10nm 100nm,纳米氧化锌的粒径为10nm 100nm,纳米二氧化钛的粒径为10nm IOOnm,纳米碳化娃的粒径为10nm 10nm,碳纳米管为直径5nm 80nm、管长I μ m 15 μ m的单臂碳纳米管、双臂碳纳米管或多壁碳纳米管,导电炭黑的粒径为10nm 100nm,纳米石墨的片厚为10nm lOOnm、片径为I μ m 2 μ m。
2.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 .0.6份二苯甲酰对醌二肟制成。
3.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、10 25份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 .0.6份二苯甲酰对醌二肟制成。
4.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 .0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料中含有3 8份的纳米碳化硅。
5.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 .0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料中含有5 12份的纳米氧化锌。
6.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料中含有8 13份的纳米氧化锌和3 5份的纳米碳化娃。
7.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 .0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料中含有I 3份的纳米二氧化钛。
8.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、13 19份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 .0.6份二苯甲酰对醌二厢制成,非线性功能填料中含有0.5 3份的碳纳米管、0.5 3份的导电炭黑和0.5 3份的纳米石墨。
9.根据权利要求1所述的一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料按重量份数由100份三元乙丙橡胶、19.5份非线性功能填料、5 40份气相法白炭黑、2.5 2.8份过氧化二异丙苯、0.2 0.4份硫磺和0.4 0.6份二苯甲酰对醌二肟制成，非线性功能填料由12份纳米氧化锌、I份纳米二氧化钛、5份纳米碳化硅、0.5份碳纳米管、0.5份导电炭黑和0.5份纳米石墨组成。
10.根据权利要求1至9任一项所述的一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，其特征在于气相法白炭黑的粒径为30nm 60nm,纳米氧化锌的粒径为20nm 50nm,纳米二氧化钛的粒径为40nm 60nm,纳米碳化娃的粒径为30nm 60nm,碳纳米管为直径5nm 10nm、管长5 μ m 15 μ m的单臂碳纳米管，导电炭黑的粒径为20nm 40nm,纳米石墨的片厚为40nm 60nm、 片径为I μ m 2 μ m。
全文摘要
一种三元乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料，它涉及一种橡胶基非线性电介质材料。它要解决现有橡胶基电导非线性复合材料因非线性功能填料掺量大而引起的击穿强度低的问题。本发明非线性绝缘材料由三元乙丙橡胶、非线性功能填料、气相法白炭黑、过氧化二异丙苯、硫磺和二苯甲酰对醌二肟制成，其中非线性功能填料由纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、碳纳米管、导电炭黑和纳米石墨组成。制备得到的非线性绝缘材料的交流击穿强度不小于30kV/mm，直流击穿强度不小于60kV/mm，最大非线性系数6～18，拉伸强度不小于12.0MPa，断裂伸长率不小于260%。本发明主要用于高压复合绝缘材料。
文档编号C08K3/04GK103214747SQ20131017574
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月13日 优先权日2013年5月13日
发明者李忠华, 韩宝忠, 陈宇, 李长明 申请人:哈尔滨理工大学