一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法
【专利摘要】一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，该方法主要包括以下步骤：（1）在氮气保护下，采用小分子醇类和氧化烯烃在催化剂的作用下反应得到小分子聚醚；（2）在氮气保护下，将步骤（1）得到的低分子量聚醚与含磷化合物混合，升温，鼓氮脱水至水分≤0.03%，酸值小于0.20mgKOH/g时降温得到起始剂；（3）在氮气保护下，将起始剂在催化剂的作用下，与氧化烯烃反应制得含磷阻燃聚醚多元醇粗醚；（4）中和、精炼、提纯。采用了上述方案，得到一种含磷阻燃聚醚多元醇。在阻燃因子中，磷的阻燃性能远远高于卤素、氮系化合物，其最终指标：羟值为28-38mgKOH/g，粘度为750-1050mPas/25℃。采用含磷化合物作为阻燃元素，可以避免诸如卤素阻燃元素在燃烧过程中释放出大量的有毒气体，安全无毒。
【专利说明】一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氨酯阻燃材料合成领域，具体涉及一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成。
【背景技术】
[0002]由于聚氨酯材料具有良好的性能，使得聚氨酯工业得到了快速发展，其中占聚氨酯产量三分之一的聚氨酯泡沫塑料因透气、无毒、回弹性好，压缩变形小，耐热、耐湿，耐老化性能好，并具有耐油，耐有机溶剂、隔音、保温等优良性能，广泛应用于各个领域。但其具有密度低，比表面积大，极易燃烧等缺点，因此聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能是聚氨酯行业研究的一个重要方向。
[0003]目前聚氨酯泡沫塑料的阻燃主要有两个方向，
[0004](I)添加型阻燃:添加型阻燃采用添加阻燃剂，是添加含卤素、含氮、含磷、含金属化合物的方法，这样方法的弊病在于影响聚氨酯泡沫的性能，降低泡沫塑料的回弹，压缩强度，在聚氨酯泡沫中不能稳定存在，容易析出，影响阻燃性能。
[0005](2)反应型阻燃:这种阻燃方法是目前发展的方向，主要方法是在聚醚或异氰酸酯的生产中引入阻燃元素。而国际上卤素类阻燃元素的使用受到限制，因为含卤素的聚氨酯泡沫在燃烧时释放出大量的有毒气体，不利于失火时人类逃生。
【发明内容】
[0006]本发明为了解决上述技术问题中存在的缺点，提供了一种安全无毒、阻燃性能好的非卤素含磷阻燃高回弹聚醚多元醇的合成方法，该合成方法主要包括以下步骤:
[0007](I)在氮气保护下，采用小分子醇类和氧化烯烃在催化剂的作用下反应得到低分
子量聚醚；
[0008](2)在氮气保护下，将步骤(I)得到的低分子量聚醚与含磷化合物混合，升温至100~150°C，鼓氮脱水至水分≤0.03%，酸值小于0.20mgK0H/g时降温至60°C以下得到起始剂；
[0009](3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的起始剂在催化剂的作用下，与氧化烯烃反应制得含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚。
[0010](4)将上述步骤(3)得到的含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚经过中和、精制、脱水、过滤后得到产品。
[0011]进一步地，所述的小分子醇类为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖的任意一种或几种混合物。
[0012]进一步地，所述的催化剂为金属化合物催化剂，包括氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或几种的混合物。
[0013]进一步地，所述的含磷化合物为五氧化二磷，磷酸，焦磷酸，亚磷酸中任意一种或几种的混合物。[0014]进一步地，所述的氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯中的任意一种或者两者的混合物。
[0015]进一步地，所述的氧化乙烯和氧化丙烯的重量比为80~86:20~14。
[0016]进一步地，所述催化剂的加入量为总反应溶液质量的0.1% - 0.5%。
[0017]进一步地，步骤(2)中所述的小分子聚醚与含磷化合物混合的摩尔比为1.0:0.6 - 1.0:1.00
[0018]更进一步地，步骤(4)的含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚采用磷酸的水溶液中和，采用硅酸镁精制剂精制，真空脱水，过滤得到产品。
[0019]采用了上述方案，得到一种含磷阻燃聚醚多元醇。含有卤化物和磷元素的有机化合物，其阻燃机理主要是捕获燃烧反应需要的自由基。在阻燃因子中，磷的阻燃性能远远高于卤素、氮系化合物，其最终指标:羟值为28-38mgK0H/g，粘度为750-1050mPas/25°C。采用含磷化合物作为阻燃元素，可以避免诸如卤素阻燃元素在燃烧过程中释放出大量的有毒气体，所以安全无毒。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0021]实施例1:
[0022](I)将甘油150g放入2L不锈钢反应釜中，加入KOH水溶液(碱含量45%±0.5)用氮气除去空气，搅拌升温至120°C，鼓氮脱水至水分< 0.03%，关闭真空，加入环氧丙烷:850g，保温I小时后再真空I小时，降温至90°C，并中和、脱气，脱水，过滤，得到小分子聚BI MA-306-1,取样测试羟值 261.45mgK0H/g,水分 0.02%,酸值:0.05mgK0H/g,钾钠离子:
0.5ppm，色度(APHA):40#。
[0023](2)将上述步骤中得到的小分子聚醚MA-306-1取出650g加入到2L不锈钢反应釜中，加入190g五氧化二磷，用氮气除去空气，开启搅拌，升温至100°C，鼓氮脱水至水份(0.03%，酸值小于0.20mgK0H/g,降温至60°C以下，得到起始剂D-1。
[0024](3)将上述步骤中得到的起始剂D-1取出140g加入到2L不锈钢反应釜中，加入KOH水溶液(碱含量45%±0.5):10.5g，搅拌，真空升温至120°C，鼓氮真空I小时，测试水份≤0.03%，关闭真空，加入855g氧化丙烯，保持釜内压力0.0lMPa-0.4MPa，温度保持在80-1400C，老化2小时，继续滴加170g氧化乙烯，保温I小时后再真空I小时，降温至90°C，得到MA-3034-1粗醚，取样测试羟值36.45mgK0H/g，水分0.02%。
[0025](4)取IOOOg上述MA-3034-1粗醚放入2L不锈钢反应釜中，升温至90°C，加入8%±0.I的稀磷酸:120g,中和I小时，再加入精制剂1.5 + 0.lg，真空脱水，水份≤0.03%,过滤，澄清透明后出料，并测试MA-3034-1的指标。羟值:33.64mgK0H/g,酸值:0.04mgK0H/g，水份:0.03%，粘度:894mPas/25°C，钾钠离子:0.8ppm，色度(APHA):40#。
[0026]实例2:
[0027](I)将三羟甲基丙烷120g放入2L不锈钢反应釜中，加入NaOH水溶液(碱含量45%±0.5)用氮气除去空气，搅拌升温至120°C，鼓氮脱水至水分< 0.03%，关闭真空，加入氧化乙烯:850g，保温I小时后再真空I小时，降温至90°C，并中和、脱气，脱水，过滤，得到小分子聚醚MA-306-2，取样测试羟值22L 45mgK0H/g,水分0.03%,酸值:0.04mgK0H/g,钾钠离子:0.3ppm,色度(APHA):40#。
[0028](2)将上述步骤中得到的小分子聚醚MA-306-2取出650g加入到2L不锈钢反应釜中，加入160g焦磷酸，用氮气除去空气，开启搅拌，升温至120°C，鼓氮脱水至水份<0.03%,酸值小于0.20mgK0H/g,降温至60°C以下，得到起始剂D-2。
[0029](3)将上述步骤中得到的起始剂D-2取出135g加入到2L不锈钢反应釜中，加入KOH水溶液(碱含量45%±0.5):10.5g，搅拌，真空升温至120°C，鼓氮真空I小时，测试水份<0.03%，关闭真空，加入855g氧化乙烯，保持釜内压力0.0lMPa-0.4MPa，温度保持在80-1400C，老化2小时，继续滴加170g氧化丙烯，保温I小时后再真空I小时，降温至90°C，得到MA-3034-2粗醚，取样测试羟值36.91mgK0H/g，水分0.02%。
[0030](4)取IOOOg上述MA-3034-2粗醚放入2L不锈钢反应釜中，升温至90°C，加入8%±0.I的稀磷酸:120g,中和I小时，再加入精制剂1.5 + 0.lg，真空脱水，水份《0.03%,过滤，澄清透明后出料，并测试MA-3034-2的指标。羟值:34.24mgK0H/g,酸值:0.03mgK0H/g，水份:0.02%，粘度:924mPas/25°C，钾钠离子:1.6ppm，色度(APHA):30#。
[0031]实例3:
[0032](I)将季戊四醇60g和山梨醇80g放入2L不锈钢反应釜中，加入KOH水溶液(碱含量45%±0.5)用氮气除去空气，搅拌升温至150°C，鼓氮脱水至水分< 0.03%，关闭真空，加入400g氧化乙烯和450g氧化丙烯，保温I小时后再真空I小时，降温至90°C，并中和、脱气，脱水，过滤，得到低分子量聚醚MA-306-3，取样测试羟值275.25mgK0H/g,水分0.03%,酸值:0.04mgK0H/g,钾钠离子:0.3ppm,色度(APHA):40#。
[0033](2)将上述步骤中得到的低分子量聚醚MA-306-3取出650g加入到2L不锈钢反应釜中，加入80g亚磷酸和80g磷酸，用氮气除去空气，开启搅拌，升温至150°C，鼓氮脱水至水份<0.03%,酸值小于0.20mgK0H/g,降温至60°C以下，得到起始剂D-3。
[0034](3)将上述步骤中得到的起始剂D-3取出135g加入到2L不锈钢反应釜中，加入KOH水溶液(碱含量45%±0.5):10.5g，搅拌，真空升温至150°C，鼓氮真空I小时，测试水份<0.03%，关闭真空，加入855g氧化乙烯，保持釜内压力0.0lMPa-0.4MPa，温度保持在80-1400C，老化2小时，继续滴加170g氧化乙烯，保温I小时后再真空I小时，降温至90°C，得到MA-3034-3粗醚，取样测试羟值38.84mgK0H/g，水分0.02%。
[0035](4)取IOOOg上述MA-3034-3粗醚放入2L不锈钢反应釜中，升温至90°C，加入8%±0.I的稀磷酸:120g,中和I小时，再加入精制剂1.5 + 0.lg，真空脱水，水份《0.03%,过滤，澄清透明后出料，并测试MA-3034-3的指标。羟值:38.24mgK0H/g,酸值:0.03mgK0H/g，水份:0.02%，粘度:928mPas/25°C，钾钠离子:1.9ppm，色度(APHA):30#。
[0036]实例4:
[0037](I)将甘露醇60g和蔗糖80g放入2L不锈钢反应釜中，加入KOH水溶液(碱含量45%±0.5)用氮气除去空气，搅拌升温至150°C，鼓氮脱水至水分< 0.03%，关闭真空，加入400g氧化丙烯和450g氧化乙烯，保温I小时后再真空I小时，降温至90°C，并中和、脱气，脱水，过滤，得到低分子量聚醚MA-306-4，取样测试羟值292.14mgK0H/g,水分0.03%,酸值:
0.05mgK0H/g,钾钠离子:0.5ppm,色度(APHA):40#。
[0038](2)将上述步骤中得到的小分子聚醚MA-306-4取出650g加入到2L不锈钢反应釜中，加入80g亚磷酸和80g焦磷酸，用氮气除去空气，开启搅拌，升温至150°C，鼓氮脱水至水份≤0.03%,酸值小于0.20mgK0H/g,降温至60°C以下，得到起始剂D-4。
[0039](3)将上述步骤中得到的起始剂D-4取出135g加入到2L不锈钢反应釜中，加入KOH水溶液(碱含量45%±0.5):10.5g，搅拌，真空升温至150°C，鼓氮真空I小时，测试水份≤0.03%，关闭真空，加入855g氧化乙烯，保持釜内压力0.0lMPa-0.4MPa，温度保持在80-1400C，老化2小时，继续滴加170g氧化丙烯，保温I小时后再真空I小时，降温至90°C，得到MA-3034-4粗醚，取样测试羟值35.12mgK0H/g，水分0.02%。
[0040](4)取IOOOg上述MA-3034-4粗醚放入2L不锈钢反应釜中，升温至90°C，加入8%±0.I的稀磷酸:120g,中和I小时，再加入精制剂1.5 + 0.lg，真空脱水，水份≤0.03%,过滤，澄清透明后出料，并测试MA-3034-4的指标。羟值:33.64mgK0H/g,酸值:0.05mgK0H/g，水份:0.03%，粘度:979mPas/25°C，钾钠离子:0.6ppm，色度(APHA):50#。
【权利要求】
1.一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤: (1)在氮气保护下，采用小分子醇类和氧化烯烃在催化剂的作用下反应得到低分子量聚醚； (2)在氮气保护下，将步骤(I)得到的低分子量聚醚与含磷化合物混合，升温至100~1500C，鼓氮脱水至水分≤0.03%,酸值小于0.20mgK0H/g时降温至60°C以下得到起始剂； (3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的起始剂在催化剂的作用下，与氧化烯烃反应制得含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚。 (4)将上述步骤(3)得到的含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚经过中和、精制、脱水、过滤。
2.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的小分子醇类为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖的任意一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为金属化合物催化剂，包括氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的含磷化合物为五氧化二磷，磷酸，焦磷酸，亚磷酸中任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯中的任意一种或者两者的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的氧化乙烯和氧化丙烯的重量比为80~86:20~14。
7.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为总反应溶液质量的0.1% - 0.5%。
8.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的小分子聚醚与含磷化合物混合的摩尔比为1.0~2.0: 1.0~2.0。
9.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，步骤(4)的含磷阻燃聚醚多元醇采用磷酸的水溶液中和，采用硅酸镁精制剂精制，真空脱水，过滤得到。
【文档编号】C08G65/26GK103467732SQ201310371225
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】虞兴东, 陈耀良, 张伟 申请人:常州市中亚化工有限公司