导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法
【专利摘要】本发明属于结构复合材料【技术领域】，涉及导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法。本发明将连续纤维增强织物和/或这种增强织物预浸料作为机械载体，在其表面进行纳米导电组分的直接附载，得到导电功能化的连续纤维增强织物或预浸料，再将这种织物或预浸料，单层或多层，夹杂未处理的织物和预浸料；或全部采用这种织物或预浸料，以不同方式，铺覆成型复合材料预制结构，包括夹心结构，然后按照原常规复合材料的制备工艺，制备得到导电、导热性可调节的连续纤维增强的结构复合材料或夹心复合材料，这种导电、导热复合材料完全保持其原有复合材料的结构和力学性能。
【专利说明】导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于结构复合材料【技术领域】，涉及导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法。
【背景技术】
[0002]本领域公知，连续纤维增强的树脂基结构复合材料通常电绝缘，无论这些增强纤维是玻璃纤维，芳纶纤维，超高分子量聚乙烯纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，还是轴向导电性较好的碳纤维等。因此，为了抗静电、电磁屏蔽、防雷击等目的，这类结构复合材料通常必须进行导电化处理。同理，这种复合材料的导热性能一般也比较低。
[0003]提高这类结构复合材料导电性的主要方法有两种，其一，是在复合材料的树脂基体里混入导电组分，如各种金属粒子等来提高复合材料的导电性，近年来比较热门的是在基体树脂中添加碳纳米管等导电组分，如參考专利US2009140098-A1等；其二，是在连续增强纤维束的束内、束间、层内、层间或在复合材料的厚度方向混入金属纤维、金属条等，包括在复合材料表面及内部铺覆金属网(參考专利W02005032812-A2、US2005181203-A1)等，或为了减轻重量而用碳纳米管纸等杂化导电材料代替金属条、金属网，如參考专利CN102001448A、EP2289803-A2 及 US2011049292-A1 等。
[0004]填充导电粒子接触电传导方法的主要缺点是导电效率低，往往大量填充导电粒子也难以得到良好的导电效果，还导致成本増加；而为了避免导电粒子的团聚、沉降或界面不相容等エ艺问题，其制备技术与混合エ艺一般也比较复杂。混杂金属纤维、金属条的主要缺点是使复合材料增重以及尺度不匹配，而混杂碳纳米管纸导电方法的缺点是原材料获取困难，成本高，并且エ艺制备 技术难度大，其エ业放大也比较困难，因此该技术目前仅处于探索阶段。
【发明内容】
[0005]本发明的目的:针对以上技术的不足，本发明的目的是提出一种导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法。采用纳米导电介质改性传统连续纤维增强织物及预浸料，使其具有更优异的导电性，进而制备导电性能优异的结构复合材料，解决上述技术的不足。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0007]该材料由连续纤维增强织物或连续纤维增强织物预浸树脂形成的预浸料和附载在织物或预浸料上的导电介质组成；导电介质是银纳米线，或银纳米线和碳纳米管、银纳米线和石墨烯、银纳米线和导电微纤中的ー种或几种的混合物；将导电介质附载到连续纤维增强织物或连续纤维增强织物预浸树脂形成的预浸料的方法为以下三种方法之一:
[0008](I)将导电介质分散到不破坏和溶解连续纤维增强织物或预浸料且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，将分散液直接喷涂在载体上，随后将附载了导电介质的织物干燥；[0009](2)将导电介质分散到不破坏和溶解连续纤维增强织物或预浸料且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，再将连续纤维增强织物或预浸料浸泡在分散液中，取出，随后干燥；[0010](3)针对于导电化处理的连续纤维增强织物，将导电介质分散到不溶解连续纤维增强织物且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，将分散液在负压下通过连续纤维增强织物，随后将附载了导电介质的织物干燥。
[0011]所述的连续纤维增强织物是指玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维或陶瓷纤维，其编织方式为单向、平纹、斜纹或缎纹。
[0012]所述的预浸料的连续纤维增强织物包含玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维或陶瓷纤维，织物的编织方式为单向、平纹、斜纹或缎纹，预浸的树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂。
[0013]导电连续纤维增强织物或预浸料的应用，将上述的导电连续纤维增强织物或预浸料単一铺层或与未经导电化处理的连续纤维增强织物或预浸料混杂铺层形成复合材料预制体，预制体中的导电连续纤维增强织物或预浸料的层数为ー层或多层或等于铺层总数，并按照复合材料的固化成型エ艺固化成型后，制成导电或导热改进的复合材料制件。
[0014]所述的固化成型エ艺为热压罐成型、树脂转移模塑成型、模压、真空辅助或真空袋成型。
[0015]本发明的优点和特点是:
[0016]本发明以连续纤维增强织物和/或这种增强织物预浸料作为机械载体，在其表面进行纳米导电组分的直接附载，简化了材料制备流程，大大提高了所用材料的利用率，制备获得更高导电性的连续纤维增强织物和/或更高导电性的增强织物预浸料等中间态材料，只需负载I~2%的银纳米线即可使织物或预浸料的电导率增加约100倍，而文献(HaM S，Kwon 0 Y，Choi H S.1mproved Electrical Conductivity of CFRP by ConductiveSilver Nano-particles Coating for Lightning Strike Protection[J]?)手艮道负载 10%的胶质银才使预浸料的电导率増加四倍；并且这些中间态材料的制备技术低成本，可轻易实现エ艺放大。
[0017]通过将ー层，或多层，或全部采用这些中间态材料，铺覆成型复合材料预制结构，按照原常规复合材料的制备エ艺，制备得到针对不同应用的、导电性可调节的连续纤维增强的结构复合材料，或者夹心复合材料，这种导电复合材料完全保持其原有复合材料的结构和力学性能，其导电性能显著提高，当单向复合材料板负载I~2%的银纳米线时，其面外电导率增加约200倍，面内90°方向电导率增加约330倍，面内0°方向电导率变化不大；而文献(H.S.Kim.Journal of Composite Materials2011, 45 (10): 1109 - 1120)报道复合材料负载2%单向碳纳米管时，其面外电导率增加2.44倍，面内电导率无变化。
[0018]由于优选的导电附载材料的主要组分是银纳米线，因此本发明的导电化处理的结构复合材料同时兼具良好的导热性能。
[0019]并且在加工和成型技术方面，本发明提出的复合材料导电化处理技术与原常规结构复合材料的制备技术完全兼容。
【具体实施方式】[0020]下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进ー步详细说明。
[0021]导电化处理的连续纤维增强织物及预浸料是由连续纤维增强织物或连续纤维增强织物预浸树脂形成的预浸料和附着在织物或预浸料上的导电介质组成；导电介质是银纳米线，或银纳米线和碳纳米管、银纳米线和石墨烯、银纳米线和导电微纤中的ー种或几种的混合物。
[0022]连续纤维增强织物是指玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维或陶瓷纤维的织物，其编织方式可以为单向、平纹、斜纹、缎纹。
[0023]预浸料的连续纤维增强织物包含玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维或陶瓷纤维的织物，织物的编织方式为单向、平纹、斜纹、缎纹。预浸的树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。
[0024]将导电介质附载到连续纤维增强织物及预浸料的方法为以下方法之一:
[0025](I)将导电组分分散到不破坏和溶解连续纤维增强织物或预浸料且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，将分散液直接喷涂在载体上，随后将附载了导电介质的织物干燥；
[0026](2)将导电组分分散到不破坏和溶解连续纤维增强织物或预浸料且不破坏导电介质的溶剂中形 成分散液，再将连续纤维增强织物或预浸料浸泡在这种分散液中，取出，随后干燥；
[0027](3)针对于导电化处理的连续纤维增强织物，将导电组分分散到不溶解连续纤维增强织物且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，将分散液在负压下通过连续纤维增强织物，随后将附载了导电介质的织物干燥。
[0028]将上述的导电连续纤维增强织物或预浸料単一铺层或与未经导电化处理的连续纤维增强织物或预浸料混杂铺层形成复合材料预制体，预制体中的导电化处理的连续纤维增强织物及预浸料的层数为ー层或多层或等于铺层总数，并按照复合材料的固化成型エ艺固化成型后，制成具有层选择性导电、导热或整体导电、导热的复合材料制件，或面板选择性导电、导热的夹心复合材料制件。
[0029]其中复合材料的固化成型エ艺可以为热压罐成型、树脂转移模塑成型(RTM)、模压、真空辅助或真空袋成型。具体操作按照基体树脂的原成型条件执行。
[0030]实施例1:
[0031]本发明技术方案的实施过程如下:
[0032](1-1)将银纳米线分散于こ醇或异丙醇或丙酮或乙二醇或水中形成浓度为5mg/mL或10mg/mL的分散液；
[0033](1-2)将ー张碳纤维织物，碳纤维T800、12K或CCF300、3K，浸入到上述步骤(1_1)得到的银纳米线含量为5mg/mL或10mg/mL的分散液中，拉提出液面并晾干或烘干；颠倒过来再浸溃一次，根据附载量要求确定浸溃次数，最終得到均匀附载银纳米线的导电碳纤维织物。重复该步骤，得到多张这种中间状态的导电增强织物材料；
[0034]( 1-3)将上述(1-2)附载得到的导电中间态织物，根据常规复合材料铺层设计的顺序和原则一一叠层铺覆，得到导电的碳纤维织物预制体；
[0035](1-4)利用树脂转移成型(RTM)エ艺，将液态环氧树脂3266 (北京航空材料研究院产品)或液态苯并噁嗪(BOZ)树脂(德国Henkel公司产品Epsilon)，按照该树脂RTM成型的エ艺要求注入上述(1-3)所得的导电织物预制体，然后再按所选树脂规定的エ艺进行固化成型，最終得到银纳米线表面附载的碳纤维织物增强的结构复合材料制品，这种复合材料具有较高的导电性，同时其导热性能优良。相比于未附载银纳米线的复合材料，银纳米线表面附载的碳纤维织物增强的结构复合材料面内垂直纤维方向导电性提高了 330倍，厚度方向导电性提高了近200倍，有效地提高了复合材料的导电性能。
[0036]( 1-5)必要时，还可以将步骤(1-2)制备的中间态导电材料仅仅铺贴在碳纤维织物预制体的一个或正反两个外表面，而非步骤(1-3)所述的全部采用这种中间态材料的一一叠层预制，然后，同样按照步骤(1-4)对预制体进行成型与固化，得到表面层导电的碳纤维结构复合材料，这种复合材料具有优异的表面导电性质，但导电组分的使用減量化，因而成本更低廉，适合于复合材料的电磁屏蔽与雷击防护；
[0037]( 1-6)更换本实施实例中的碳纤维织物为玻璃纤维织物、芳纶纤维织物、玄武岩纤维织物或陶瓷织物如碳化硅纤维织物，重复上述的步骤(1-1)至(1-5)，制备得到兼具导电、导热的玻璃纤维织物增强、芳纶织物增强、玄武岩纤维织物增强、或碳化硅纤维织物增强的结构复合材料。
[0038]实施例2:
[0039]本发明技术方案的实施过程如下:
[0040](2-1)将银纳米线分散于甲醇或异丙醇或丙酮或こ醇和水的2:1 (V:V)混合液或水中形成浓度为2mg/mL或4mg/mL的分散液；
[0041](2-2)将3233环氧树脂预浸料(北京航空材料研究院产品)或QY9611环氧树脂预浸料(北京航空制造工程研究所产品)铺展开，用步骤(2-1)制备的银纳米线分散液均匀地喷涂到其一个或正反两个表面，井根据附载量要求确定喷涂次数，得到均匀附载银纳米线的导电的3233或QY9611预浸料中间态材料；
[0042](2-3)将上述附载得到的`中间态导电预浸料按照原复合材料的铺层设计，一一进行铺放，组成复合材料预制体；
[0043](2-4)按所采用环氧树脂预浸料规定的固化エ艺，利用热压罐方法或热模压方法进行固化成型，得到银纳米线附载的导电、导热的结构复合材料制品；
[0044](2-5)更换步骤(2-1)中的银纳米线分散液为碳纳米管分散液，采用丁醇或甲醇或四氢呋喃为介质；或将(2-1)中的银纳米线更换为银纳米线、石墨烯、碳纳米管在丁醇或甲醇或四氢呋喃介质中的三元共分散液，三者的浓度分别为:银纳米线4mg/mL，石墨烯浓度为lmg/mL,碳纳米管浓度为4mg/mL,导电介质总浓度为9mg/mL ；
[0045](2-6)将上述(2-5)步骤的碳纳米管分散液，或银纳米线、石墨烯、碳纳米管三元共分散液，利用上述(2-2)的方法，同样附载到3233或QY9611预浸料的表面，得到碳纳米管，或银纳米线、石墨烯、碳纳米管三元共附载的3233或QY9611导电中间态材料；
[0046](2-7)将上述(2-6)表面附载了碳纳米管分散液，或银纳米线、石墨烯、碳纳米管三元共附载的3233或QY9611预浸料中间态材料分别铺覆在芳纶纸蜂窝的ー个或上下两个面上形成面板，按该环氧树脂预浸料及其原蜂窝夹心复合材料规定的固化エ艺，利用热压罐方法或热压成型方法进行固化成型，得到碳纳米管附载，或银纳米线、石墨烯、碳纳米管三元共附载的蜂窝夹心复合材料，这种夹心复合材料的一个面板或上下两个面板导电。
[0047]实施例3:[0048]本发明技术方案的实施过程如下:
[0049](3-1)将银纳米线分散于こ醇中形成5mg/mL的分散液，将羧基改性碳纳米管分散于水中或丙酮中或DMF中形成2mg/mL或10mg/mL的分散液；
[0050](3-2)将上述固含量为2mg/mL或10mg/mL的羧基改性碳纳米管(CNT)的分散液，利用在负压下使分散液通过载体的方法附载到的玻璃纤维织物上；干燥后，再将该CNT附载的玻璃纤维织物浸入银纳米线含量为5mg/mL的こ醇分散液中，拉提出液面并晾干，得到银纳米线与碳纳米管双附载的导电玻璃纤维织物中间态材料；
[0051](3-3)将上述双附载得到的导电玻璃纤维织物中间态材料一一进行铺层，得到导电的玻璃纤维复合材料预制体；
[0052](3-4)采用这种预制体，重复上述实施例1中的步骤(1-4)至(1-5)或真空成型方法，固化成型得到银纳米线与碳纳米管双附载、高导电、导热的玻璃纤维复合材料制品；
[0053](3-5)将上述(3-2)表面双附载的玻璃纤维中间态材料分别铺覆在芳纶纸蜂窝的ー个或上下两个面上形成面板，利用RTM成型方法或真空成型方法，将3266或Epsilon液态树脂按照该树脂的成型要求吸入，然后再按所选树脂规定的エ艺进行固化，最終得到银纳米线与碳纳米管双附载、高导电的蜂窝夹心复合材料制件。
[0054]实施例4:
[0055]本发明技术方案的实施过程如下:
[0056](4-1)将银纳米线、镀镍纳米碳纤维共分散于异丙醇或水中形成分散液，两者的浓度分别为:银纳米线lmg/mL,镀镍纳米碳纤维10mg/mL,导电介质总浓度为llmg/mL ;再将银纳米线分散于异丙醇中形成5mg/mL的分散液；
`[0057](4-2)将上述银纳米线和镀镍纳米碳纤维的共分散液，利用分散液喷洒的方法，分别附载到芳纶纤维织物的正反两面上，烘干，再将该预附载的织物浸溃到银纳米线的分散液中，得到双附载的导电中间态材料；
[0058](4-3)采用这种中间态材料，重复上述实施例1中的步骤(1-3)至(1-5)或真空成型方法，固化成型得到银纳米线与镀镍纳米碳纤维双附载、高导电、导热的芳纶纤维复合材料制品；
[0059](4-4)将上述(4-2)表面双附载的芳纶纤维中间态材料分别铺覆在聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的ー个或上下两个面上形成面板，利用RTM成型方法或真空成型方法，将3266或Epsilon液态树脂按照该树脂的成型要求吸入，然后再按所选树脂规定的エ艺进行固化，最終得到银纳米线与镀镍纳米碳纤维双附载、表面高导电的PMI泡沫夹心复合材料制件。
【权利要求】
1.一种导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法，其特征在于:该材料由连续纤维增强织物或连续纤维增强织物预浸树脂形成的预浸料和附载在织物或预浸料上的导电介质组成；导电介质是银纳米线，或银纳米线和碳纳米管、银纳米线和石墨烯、银纳米线和导电微纤中的ー种或几种的混合物；将导电介质附载到连续纤维增强织物或连续纤维增强织物预浸树脂形成的预浸料的方法为以下三种方法之一: (1)将导电介质分散到不破坏和溶解连续纤维增强织物或预浸料且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，溶液浓度为I~20mg/mL，将分散液直接喷涂在载体上，随后将附载了导电介质的织物干燥； (2)将导电介质分散到不破坏和溶解连续纤维增强织物或预浸料且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，溶液浓度为I~20mg/mL，再将连续纤维增强织物或预浸料浸泡在分散液中，取出，随后干燥； (3)针对于导电化处理的连续纤维增强织物，将导电介质分散到不溶解连续纤维增强织物且不破坏导电介质的溶剂中形成分散液，溶液浓度为I~20mg/mL，将分散液在负压下通过连续纤维增强织物，随后将附载了导电介质的织物干燥。
2.根据权利要求1所述的导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法，其特征在干:所述的连续纤维增强织物是指玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维或陶瓷纤维，其编织方式为单向、平纹、斜纹或缎纹。
3.根据权利要求1所述的导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法，其特征在干:所述的预浸料的连 续纤维增强织物包含玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维或陶瓷纤维，织物的编织方式为单向、平纹、斜纹或缎纹，预浸的树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求1所述的导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法，其特征在于:所述的导电连续纤维增强织物或预浸料的应用，将上述的导电连续纤维增强织物或预浸料単一铺层或与未经导电化处理的连续纤维增强织物或预浸料混杂铺层形成复合材料预制体，预制体中的导电连续纤维增强织物或预浸料的层数为ー层或多层或等于铺层总数，并按照复合材料的固化成型エ艺固化成型后，制成导电或导热改进的复合材料制件。
5.根据权利要求4所述的导电连续纤维增强织物或预浸料及导电化处理方法，其特征在干:所述的固化成型エ艺为热压罐成型、树脂转移模塑成型、模压、真空辅助或真空袋成型。
【文档编号】C08J5/06GK103554530SQ201310471829
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】益小苏, 刘伟, 郭妙才 申请人:中国航空工业集团公司北京航空材料研究院