一种再生木质微球及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种再生木质微球及其制备方法。以秸秆、木材、竹子等木质纤维素为原料，将其溶解在离子液体中并分散于含有乳化剂的有机分散剂搅拌至分散均匀，然后加入水使木质纤维素原料从离子液体溶液中再生并固化成形，通过离心分离、洗涤得到再生木质微球。本发明使用了廉价且来源广泛的原料制备高附加值的产品，工艺简单便于工业化生产。
【专利说明】一种再生木质微球及其制备方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种再生木质微球及其制备方法，属于高分子化学领域。
【背景技术】
[0002]以秸杆、木材为主的木质纤维素原料是地球上储量极大的可再生资源。利用这些原料制备高附加值产品近年来受到了人们广泛关注。
[0003]从上个世纪70年代开始，人们开始以纤维素为原料制备微球，广泛用作为吸附剂等材料使用。目前制备纤维素球的原料主要来自植物，可以是棉花等天然的纯纤维素，也可以是从木质纤维素原料中去除木质素和半纤维素得到的纸浆，前者原料成本相对较高，后者提取纤维素的过程需要使用化学方法处理原料，不仅费工费力，还会导致严重的污染问题。
[0004]从化学角度上看，构成木质纤维素的主要组分包括纤维素、木质素和半纤维素。其中纤维素是β_1，4糖苷键连接的葡萄糖链，而半纤维是由戊糖和己糖构成的杂多糖(并含有乙酰基、羧基等基团)，两者都含有大量的羟基，同属于不溶于水和多数溶剂的结构性多糖。在常见植物的细胞壁中，两者的含量占到木质纤维素原料干重的60%以上，秸杆由于木质素含量低，两者的含量更高。由于具有这样的特点，木质纤维素原料可以不分离出纤维素即作为分离材料使用，近年来各种文献中已有很多尝试使用稻壳、秸杆等木质纤维素原料进行适当改性作为吸附剂使用的例子。跟上述提到的纤维素吸附材料相比，木质纤维素改性得到的吸附材料具有成本低，制备容易的优势，但是由于均匀性差，比表面积小，这些吸附材料吸附性能远不及纤维素球，只作为低附加值的吸附材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是针对上述问题，提供一种再生木质微球及其制备方法，用离子液体制备木质纤维素原料溶液，然后用乳化-固化法制备成再生木质微球，以提高木质纤维素原料的均匀性和比表面积等物理性质，使之能成为一种高质量的吸附材料。本制备方法工艺简单，过程无有害气体释放，中间使用的药品可以回收，环境友好。
[0006]本发明所述的木质微球具备以下特征:其直接原料为木质纤维素材料，由天然的木质纤维素为原料经溶解和再生得到，直径0.1~1000微米，其化学成分包括纤维素、半纤维素和木质素。
[0007]所述的再生木质微球制备方法为:首先制备木质纤维素溶液，然后通过乳化固化法制备木质微球。其包括以下步骤:将干燥并粉碎到60目或更细的木质纤维素原料加热到70°C~150°C使原料溶解在离子液体中制备成木质纤维素原料的离子液体溶液。将木质纤维素溶液分散于含有乳化剂的有机分散剂中，通过搅拌使液滴分散均匀后，加入与有机分散剂等体积的固化剂再继续搅拌片刻使微球固化成形。静置分层，上层为有机分散剂相，下层为水-离子液体相，微球处在下层。倾倒除去上层有机分散剂后，通过离心分理出微球，并先后用水和乙醚洗涤。之后50°C蒸去乙醚，得到的微球浸泡在95%的乙醇中保存。[0008]所用的原料为木质纤维素原料，包括农作物的秸杆、木材、竹子。
[0009]所使用的离子液体的阳离子为包含咪唑基团的阳离子，阴离子为氯离子或者醋酸根阴离子，包括1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐以及上述离子液体中两种或者两种以上的混合物，离子液体的用量为木质纤维素原料质量的8~12倍。
[0010]制备所使用的有机分散剂包括煤油、变压器油、泵油、汽油、柴油、生物柴油、液体石蜡、植物油或它们中两种及两种以上的混合物，用量为每克离子液体加5~20毫升分散剂。
[0011]制备所使用的乳化剂为Span-80、Tween-80，乳化剂的用量为木质纤维素质量的
0.5~3倍。
[0012]所使用的固化剂为去离子水、无水乙醇或者乙醇的水溶液。[0013]与现有技术相比本发明具有以下创新性:
[0014]首次在不进行组分分离的情况下使用廉价且来源丰富的木质纤维素原料制备微球材料；整个工艺简单，操作方便，所使用的溶剂和有机分散剂可以回收利用。本方法不需要复杂设备，易于实现工业化生产；制备的微球机械强度好，热稳定性强，无溶剂残留，且表面活性基团多，方便进一步改性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]附图是实施例1所得到的再生木质微球的在光学显微镜10倍镜下的照片。 【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
[0017]实例I
[0018]0.6克干燥并粉碎到60目的小麦秸杆粉，与4.8克1- 丁基_3_甲基咪唑氯盐在 250毫升的烧瓶中混合并加热到100°C，维持7小时使秸杆粉充分溶解。然后向烧瓶中加入 48毫升植物油，0.3克Span-80，维持100°C，搅拌维持每分钟500转2小时，使秸杆的离子液体溶解充分分散；之后加入48毫升去离子水并继续搅拌使木质纤维素从溶液中再生出来固化成球。通过离心沉降出固体，并加入乙醚洗涤三次，50°C蒸去乙醚，制得以小麦秸杆为原料的再生木质微球。
[0019]实例2
[0020]0.6克干燥并粉碎到80目的樟子松粉，与6克1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在250 毫升的烧瓶中混合并加热到150°C，维持2小时使秸杆粉充分溶解。然后向烧瓶中加入30 毫升液体石蜡，0.6克Span-80，维持150°C，搅拌维持每分钟500转I小时，使秸杆的离子液体溶解充分分散；之后加入100毫升去离子水并继续搅拌使木质纤维素从溶液中再生出来固化成球。通过离心沉降出固体，并加入乙醚洗涤三次，50°C蒸去乙醚，制得以樟子松为原料的再生木质微球。
[0021]实例3
[0022]0.6克干燥并粉碎到80目的毛竹粉，与7.2克1-乙基_3_甲基咪唑醋酸盐在500毫升的烧瓶中混合并加热到70°C，维持15小时使秸杆粉充分溶解。然后向烧瓶中加入144毫升泵油，1.8克Tween-80，维持70°C，搅拌维持每分钟500转I小时，使秸杆的离子液体溶解充分分散；之后加入144毫升去离子水并继续搅拌使木质纤维素从溶液中再生出来固化成球。通过离 心沉降出固体,并加入乙醚洗涤三次，50°C蒸去乙醚，制得以毛竹为原料的再生木质微球。
【权利要求】
1.一种再生木质微球，其特征在于由天然的木质纤维素为原料经溶解和再生得到，其成分包括纤维素、木质素和半仙维素。
2.根据权利要求1所述的再生木质微球，其特征在于直径范围在0.01~1000微米。
3.根据权利要求1所述的再生木质微球，其特征在于所用的原料为木质纤维素原料， 包括农作物的秸杆、木材、竹子。
4.一种再生木质微球制备方法为将木质纤维素原料溶解于离子液体、并将此溶液分散在含有乳化剂的有机分散剂中，搅拌至分散均匀，再加入固化剂使原料从离子液体中再生并固化成型得到再生木质微球。
5.根据权利要求4所述的一种再生木质微球制备方法，其特征在于所使用的离子液体的阳离子为包含咪唑基团的阳离子，阴离子为氯离子或者醋酸根阴离子，包括1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐以及上述离子液体中两种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种再生木质微球制备方法，其特征在于所使用的有机分散剂包括煤油、变压器油、泵油、汽油、柴油、生物柴油、液体石蜡、植物油或它们中两种及两种以上的混合物。
【文档编号】C08J3/14GK103497346SQ201310471740
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】张志国 申请人:中国科学院大学