一种雨衣革用聚氨酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高周波贴合用聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂由包含以下重量百分含量的原料制成，所述的重量百分含量基于原料的总质量：二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯9.9%-11.6%；聚己二酸/1,2丙二醇酯二醇15%-18%；二醇扩链剂A0.5%-1.2%；二醇扩链剂B0.9-2.9%；硅烷偶联剂0.08%-0.15%；溶剂C46.6%-52.5%；溶剂D17.5%-23.3%；本发明的聚氨酯树脂具有高周波贴合电流低，贴合时间短，贴合牢度度高的优点，可应用于合成革行业中雨衣革的制备。
【专利说明】一种雨衣革用聚氨酯树脂及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚氨酯树脂，具体的说，涉及一种适用于雨衣革用聚氨酯树脂及其制备方法。
【背景技术】 [0002]雨衣革属于服装革的一种，常用的雨衣革一般使用PVC及PU材质。而这两种材质比较，PVC雨衣革相对比较便宜，但牢度差，透气性差，重量较重，不够轻便；而I3U雨衣革(聚氨酯雨衣革)则具有透气性，同时牢度好。PU雨衣革的另外一个特点是可以根据客户群体对于功能性及时尚美观性的需求，衍生出各种性能用途的雨衣。比如:劳保雨衣，防风防寒雨衣，反光雨衣等。
[0003]PU雨衣革常用的加工方法有热熔胶贴合法，高周波贴合法。所谓的高周波即高频波。高周波是利用高频电磁场使物料内部分子间互相激烈碰撞产生高温达到焊接和熔接的目的，故与外部加热相比，无论在熔接强度，熔接速度及熔接面美观程度上，都比外部加热有优势。因此目前合成革行业特别是雨衣革加工这一部分，许多厂家采用这种高周贴合方法取代传统的热熔胶贴合法。相比热熔胶贴合，这种方法贴合牢度高，速度快，美观性好。
[0004]高周波贴合时对于贴合电流以及贴合时间的长短有严格的要求，一般说来贴合电流越高，贴合时间越长，对于仪器本身的损坏越大。因此，用于高周波贴合的雨衣革用聚氨酯树脂最好满足以下几点要求才能使贴合电流低，贴合时间短。首先，要求树脂本身具有较低的玻璃化转变温度Tg，也就是要求分子基团间的分子间作用力尽可能小，链密度小，体现在合成革行业测试中，就是要求树脂本身有较低的耐热性；同时，必须保证树脂制备加工成雨衣革后的成品的耐热性一样也低，这样才能保证高周波贴合时使用尽可能低的电流。其次，要求在较低的贴合电流下，树脂有较高的贴合牢度。
[0005]理论上分析，在雨衣革制备加工过程中，当树脂在与其他粘接层配合使用时，特别是底胶使用双组份也就是通常所说的二液型聚氨酯树脂，底胶不可避免的对于面层树脂有一个再溶解的过程，渗透到面层树脂中进而使面层树脂发生架桥反应交联，因此加工完成的成品雨衣革的耐热性会有所提高。这就对雨衣革用聚氨酯树脂原材料的选择提出要求，原材料的使用既要保证树脂本身的耐热性低，又要保证发生交联后的成品耐热性相对较低(也可以说，交联后耐热性升高幅度相对较小)，这样才能保证使用高周波贴合时所用的电流尽可能低。
[0006]目前市场上使用的雨衣革用聚氨酯树脂，普通的芳香族聚氨酯树脂由于在加工成雨衣革成品后，耐热性升高较多，不能保证高周波贴合的低电流要求，因此目前来说，普通的芳香族聚氨酯树脂还只能用在热熔胶贴合方法上。而脂肪族聚氨酯树脂虽然可以满足高周波贴合的低电流要求，但由于价格高，不能满足合成革厂家对于成本的要求。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种低价格的、普通的芳香族聚氨酯树脂，用做高周波贴合雨衣革，使其可以满足高周波贴合的低电流要求，同时具有较高的贴合牢度。
[0008]本发明所要解决的技术问题之一在于，提供一种低耐热性的可用于高周波贴合的雨衣革用聚氨酯树脂，其在作为树脂时耐热性低，再与粘结层特别是双组份二液型粘接剂使用架桥后，耐热性升高少，仍保持较低的耐热性，这样才能确保高周波贴合的低电流要求。
[0009]本发明的研究人员从聚氨酯结构设计上加以分析，在聚氨酯硬段的选择上，考虑使用含有支链多的二醇扩链剂或者长链的二醇扩链剂降低体系的玻璃化转变温度，但同时考虑到硬段的强度，还需要配合短链无支链的二醇扩链剂配合使用，这样的设计可以保证聚氨酯树脂本身具有较低的耐热性。
[0010]在聚酯多元醇的选择上，考虑使用含有仲羟基的多元醇，这种多元醇的仲羟基反应活性低，因此最后合成的树脂体系基本会以仲羟基封端，使之最后与架桥剂发生架桥反应的活性降低，因此架桥后成品耐热性升高幅度相对较小，这样的设计可以保证在制备雨衣革成品的过程中，发生交联后的成品耐热性相对较低(也可以说，交联后耐热性升高幅度相对较小)，从而保证使用高周波贴合时所用的电流尽可能低。
[0011]本发明所要解决的技术问题之二，在于提供能满足高周波贴合的低电流要求的雨衣革用聚氨酯树脂，同时要保证高周波贴合的贴合牢度。
[0012]上述结构设计保证了雨衣革的低耐热性，但由于支链或长链多元醇的存在，使得树脂的硬段基团的极性降低，因此分子间作用力小，体现在树脂的物性指标上，就是树脂的物性差，雨衣革的贴合牢度达不到标准，这实际上是结构设计引发的一对矛盾体。
[0013]为了解决上述贴合牢度差的问题，保证树脂具有较高的贴合牢度，研究人员进行了大量的实验。最后，研究人员通过合成树脂配方中添加硅烷偶联剂的办法，提高了聚氨酯树脂的粘结性能，提闻了树脂的贴合牢度。
`[0014]硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机材料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团。所以硅烷偶联剂通常用法是用于增强有机物和无机物之间的粘结牢度。
[0015]让人意想不到的是，硅烷偶联剂的加入，最终提高了雨衣革用聚氨酯树脂的贴合牢度，实际上，研究人员意外的发现，硅烷偶联剂的使用，同样也增加了有机物和有机物之间的粘结牢度，也就是提高了雨衣革的贴合强度。分析原因，可能是雨衣革的加工过程中，底胶树脂对面层树脂的再溶解过程，使得偶联剂透过底胶与基布作用，增强了与基布的粘结牢度，也就是最终物性应用测试时，增强了雨衣革的剥离强度，保证了雨衣革低耐热性的同时，又具有较好的贴合牢度，解决了结构设计带来的矛盾。
[0016]本发明所要解决的技术问题之三在于提供上述高周波贴合雨衣革用聚氨酯树脂的制备方法。
[0017]作为本发明第一方面(技术问题一)和第二方面(技术问题二)的一种雨衣革用聚氨酯树脂，其中，由以下质量含量的组分组成:
[0018]'.苯堪rp烷—4, 41 异就酸I11I9.91-11.6%;
聚L1:酸/I, 2 丨Al':醇酯:醉15%-18%；
二醇扩链剂A0.51-1,2%;
[0019]
二醇扩链剂B0.91-2.9%；
硅烷偶联剂 GP18630.08%-0.151；
溶剂 C46.7%-52.5*1;
溶剂 D17.51-23.3%；
[0020]所述的溶剂C为N，N_ 二甲基甲酰胺，所述的溶剂D为甲苯、丁酮、醋酸乙酯中的一种；所述的二醇扩链剂A为乙二醇；所述的二醇扩链剂B为新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、
I,6-己二醇、1，9-壬二醇中的一种，其中二醇扩链剂A与二醇扩链剂B的摩尔比为1:1。
[0021]在本发明的一优选实施例中，溶剂C与溶剂D的质量比为2:1-3:1。
[0022]在本发明的一优选实施例中，溶剂C与溶剂D的质量之和占雨衣革用聚氨酯树脂总质量的70%。
`[0023]在本发明的一优选实施例中，所述的聚己二酸/1,2丙二醇酯二醇是由己二酸与1，2-丙二醇缩聚反应合成的，数均分子量为700-2000g/mol。
`[0024]在本发明的一优选实施例中，所述的硅烷偶联剂为含有氨基的有机硅偶联剂GP1863。
[0025]作为本发明第三方面(技术问题三)的一种雨衣革用聚氨酯树脂的制备方法，该方法具体由以下步骤组成:
[0026](I)将聚己二酸/1，2丙二醇酯二醇，二醇扩链剂A，二醇扩链剂B及一部分溶剂C投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入二苯基甲烷_4，4丨-二异氰酸酯，开始反应，反应温度为70-90°C，反应固含量为40-50%，NC0/0H=0.9-0.92，反应时间2_3小时，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第二步；
[0027](2)加入剩余量的二苯基甲烷_4，4 '-二异氰酸酯升粘，当粘度达到室温50°C的情况下粘度值为500-600pa.s时，加入剩余的溶剂C ;当继续升粘，当粘度达到室温50°C的情况下粘度值为500-600pa.s时，加入溶剂D ;当最终粘度达到室温25°C的情况下粘度值为120-160pa.s时，终止反应；最后加入硅烷偶联剂搅拌均匀。
[0028]本发明的雨衣革用聚氨酯树脂，通过结构设计，保证了树脂本身的低耐热性；通过选择低活性的仲羟基多元醇，使得树脂以仲羟基封端，保证了树脂在加工应用时，与架桥剂的反应活性低，架桥后雨衣革成品耐热性升高少；通过以上两点设计保证树脂高周波贴合时，使用较低的电流。通过硅烷偶联剂的使用，使得树脂具有较高的贴合牢度，满足雨衣革使用的要求。该树脂应用于合成革行的雨衣革领域，适用于高周波的贴合方法，贴合牢度好，贴合均匀，产品美观性好。
【具体实施方式】
[0029]下面通过具体实施例进一步说明本发明。[0030]下面各实施例选用的聚己二酸/1,2丙二醇酯二醇是我公司自己合成的，由己二酸与1，2-丙二醇缩聚反应合成的，数均分子量为700-2000g/mol，硅烷偶联剂GP1863商品型号为 TOPCO GP1863.[0031]表1为本实施例的雨衣革用聚氨酯树脂的配比。
[0032]表1
[0033]
【权利要求】
1.一种雨衣革用聚氨酯树脂，其特征在于，由包含以下重量百分含量的原料制成，所述的重量百分含量基于原料的总质量:二苯革甲烷-4，4' -二异St酸酯9.9%-11.6%;聚己二酸/1, 2-丙.:醉Fl.:醇1511-18%;+:醇扩链剂 A0.5%-1.2%；二醇扩链剂B0.9%-2.9%；硅烷偶联剂0.08%-0.15%；溶剂 C46.6%-52.5%;溶剂 D17.5%-23.3%; 所述的溶剂C为N，N- 二甲基甲酰胺，所述的溶剂D为甲苯、丁酮、醋酸乙酯中的一种； 所述的二醇扩链剂A为乙二醇，所述的二醇扩链剂B为新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇中的一种，其中二醇扩链剂A与二醇扩链剂B的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的雨衣革用聚氨酯树脂，其特征在于，溶剂C与溶剂D的质量比为 2:1-3:1。
3.根据权利要求2所述的雨衣革用聚氨酯树脂，其特征在于，溶剂C与溶剂D的质量之和占雨衣革用聚氨酯树脂总质量的70%。
4.根据权利要求3所述的雨衣革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚己二酸/1，2丙二醇酯二醇是由己二酸与1，2-丙二醇缩聚反应合成的，数均分子量为700-2000g/mol。
5.根据权利要求4所述的雨衣革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为含有氨基的有机硅偶联剂GP1863。
6.权利要求1至5任一所述的一种雨衣革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，具体由以下步骤组成: (1)将聚己二酸/1，2丙二醇酯二醇，二醇扩链剂A，二醇扩链剂B及一部分溶剂C投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入二苯基甲烷_4，4丨-二异氰酸酯，开始反应，反应温度为70-90°C，反应固含量为40-50%，NC0/0H=0.9-0.92，反应时间2_3小时，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第二步； (2)加入剩余量的二苯基甲烷_4，4丨-二异氰酸酯升粘，当粘度达到室温50°C的情况下粘度值为500-600pa.s时，加入剩余的溶剂C ;继续升粘，当粘度达到室温50°C的情况下粘度值为500-600pa.s时，加入溶剂D ;当最终粘度达到室温25°C的情况下粘度值为120-160pa.s时，终止反应；最后加入硅烷偶联剂GP1863搅拌均匀。
【文档编号】C08L75/06GK103554425SQ201310526585
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】钱建中, 钱洪祥, 郭海英, 徐开, 黄凯华, 张伟伟 申请人:上海汇得化工有限公司