一种延缓交联凝胶调剖剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种延缓交联凝胶调剖剂及其制备方法，属于油田化学【技术领域】。该凝胶调剖剂由以下质量浓度的组分组成：部分水解聚丙烯酰胺0.1～0.5%、环糊精/苯酚包合物0.1～1.0%、乌洛托品0.1～0.5%、柠檬酸0.1～0.3%、竞争包合剂0.01～0.1%、竞争包合剂挟带剂0.01～0.1%，溶剂为水。本发明将竞争包合剂溶于竞争包合剂挟带剂中，并分散到延缓交联体系中，对苯酚产生竞争包合，通过调控竞争包合剂与环糊精的包合常数及其与苯酚的摩尔比，调控苯酚的释放速度，从而延缓凝胶调剖剂的成胶时间，有选择性的对高渗透油藏、大孔道及裂缝等进行深部调剖。
【专利说明】一种延缓交联凝胶调剖剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种延缓交联凝胶调剖剂，以及该调剖剂的制备方法，属于油田化学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]在国内外油水井调剖技术中，普遍关注聚合物交联凝胶技术，即将聚合物溶液与交联剂在地面混合，配制成单液调剖工作液并以大剂量注入地层深部，在地层条件下聚合物与交联剂缓慢交联形成具有网状结构的聚合物凝胶体，借以封堵高渗透高渗层及大孔道。
[0003]凝胶调剖体系的主要成分为聚合物和交联剂。目前常用的聚合物有黄原胶和聚丙烯酰胺。黄原胶成本高、抗生物降解能力差，而聚丙烯酰胺具有溶解性及增粘性能良好、 控制油水流度比的作用明显、吸附损失较小、对细菌不敏感、价格便宜且易于现场使用等优点，在现场广泛应用。所用的交联剂一类是酚类、水溶性酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚胺树脂等，另一类是过渡金属有机交联剂，主要是Al3+，Cr3+，Ti6+，Zr4+等金属与适当的鳌合剂形成的。
[0004]中国专利(申请号:201210099789.1)公开了一种用于高温油藏深部调剖堵水的冻胶型堵水剂，由以下重量百分比的组分组成:非离子型聚丙烯酰胺0.3~0.8%、乌洛托品 0.6~1.3%、苯二酚或间苯二酚0.45~1.44%、温度稳定剂(硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠)0.02~0.04%,pH值调节剂(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠)0.01~0.08%, 余量为水。该堵水剂采用乌洛托品缓释甲醛，并通过柠檬酸调节体系PH值以调节乌洛托品释放甲醛的速度，从而在一定程度上延缓成胶时间。然而，上述非离子型聚丙烯酰胺/酚醛树脂型堵水剂延缓交联的能力非常有限。
【发明内容】
[0005]本发明的目的 是提供一种延缓交联凝胶调剖剂。
[0006]同时，本发明还提供一种延缓交联凝胶调剖剂的制备方法。
[0007]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0008]一种延缓交联凝胶调剖剂，由以下质量浓度的组分组成:部分水解聚丙烯酰胺 (HPAM)0.1~0.5%、环糊精/苯酚包合物0.1~1.0%、乌洛托品0.1~0.5%、柠檬酸0.1~ 0.3%、竞争包合剂0.01~0.1%、竞争包合剂挟带剂0.01~0.1%，溶剂为水。
[0009]所述的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的分子量为1.0X IO7~2.5 X 107，水解度为 20 ~30%o
[0010]所述的环糊精/苯酚包合物中环糊精与苯酚的摩尔比为1: (0.95~I)。
[0011]所述的环糊精/苯酚包合物的制备方法包括以下步骤:
[0012](I)将环糊精溶于水中混匀，得溶液A备用；
[0013](2)将苯酚溶于70~80%乙醇溶液中，再加入到溶液A中搅拌混匀得溶液B备用；[0014](3)取溶液B在25~40°C下静置30~60分钟，以确保环糊精完全包合苯酚，再干燥即得。
[0015]所述步骤(3)中的干燥包括减压溶剂挥发和恒温干燥两个步骤，具体方法为:在
0.1~0.5atm压力、60~80°C温度下干燥至无溶剂挥发，再置于40~50°C环境中恒温干燥20~28小时。
[0016]优选的，所述步骤(2)的溶液B中环糊精的质量浓度为1.4~2.4g/100mL，苯酚的质量浓度为0.12~0.18g/100mL。
[0017]所述的环糊精可以为a-环糊精、环糊精等，优选环糊精。
[0018]所述的竞争包合剂与环糊精的包合常数大于苯酚与环糊精的包合常数。竞争包合剂的脂水分配系数大于苯酚，其疏水性即强于苯酚，从而可以将苯酚从环糊精的疏水空腔中顶替出来。竞争包合剂为可以进入环糊精疏水空腔与环糊精进行包合的有机物，芳烃类如苯、甲苯、乙苯、对二甲苯等，烷烃类如环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，苯甲醇或表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等。竞争包合剂与苯酚的摩尔比为(I~2):1。
[0019]所述的竞争包合剂挟带剂的作用是将竞争包合剂溶解在挟带剂中，从而分散到水中，既能溶解竞争包合剂，又能在水中分散，如小分子醇类、醚类或胺类等，具体如甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺等。
[0020]一种延缓交联凝胶调剖剂的制备方法，包括以下步骤:
[0021](I)将竞争包合剂溶于竞争包合剂挟带剂中，混匀得溶液C备用；
[0022](2)将部分水解聚丙烯酰胺溶于水中，再依次加入乌洛托品、柠檬酸、环糊精/苯酚包合物，搅匀后加入步骤(1)的溶液C，再搅匀即得。
[0023]本发明的有益效果:
[0024]本发明中的延缓交`联凝胶调剖剂为酚醛树脂型凝胶调剖剂。酚醛树脂凝胶的形成过程为:(1)苯酚与甲醛进行缩合反应，生成羟甲基苯酚或酚醛树脂；(2)聚丙烯酰胺与羟甲基苯酚进行缩合；(3)聚丙烯酰胺与酚醛树脂进行缩合形成凝胶。在该延缓交联凝胶体系中，甲醛是交联剂乌洛托品在弱酸性环境下受热缓慢释放出来的；苯酚被包合于环糊精的疏水空腔之中，在竞争包合剂的竞争包合作用下缓慢的释放出来。竞争包合作用的强弱取决于苯酚与竞争包合剂疏水性的强弱。本发明中选择的竞争包合剂的疏水性均强于苯酚，竞争包合剂的疏水性越强，与环糊精的包合稳定常数越大，与苯酚发生竞争包合的能力越强，从而可以更快的将苯酚从环糊精的疏水空腔中顶替出来。竞争包合剂与苯酚的疏水性越接近越有利于延缓苯酚从环糊精疏水空腔中的释放速度。
[0025]本发明通过环糊精的竞争包合作用缓慢释放苯酚，可以有效延缓成胶时间，同时成胶时间可以调控，从而有选择性的对高渗透油藏、大孔道及裂缝等进行深部调剖。
[0026]本发明将竞争包合剂溶于竞争包合剂挟带剂中，并分散到延缓交联体系中，对苯酚产生竞争包合，通过调控竞争包合剂与环糊精的包合常数及其与苯酚的摩尔比，调控苯酚的释放速度，从而延缓上述凝胶调剖剂的成胶时间，达到深部调剖的目的。
[0027]本发明延缓交联凝胶调剖剂的制备方法简单，易操作，适于大规模工业化生产及应用。
【具体实施方式】[0028]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0029]实施例1
[0030]本实施例中的延缓交联凝胶调剖剂由以下组分组成:部分水解聚丙烯酰胺(HPAM 的分子量为1.5 X IO7,水解度为25%) 0.3g、^ -环糊精/苯酚包合物0.5g、乌洛托品0.4g、 柠檬酸0.15g、竞争包合剂甲苯0.lg、竞争包合剂挟带剂乙醇0.lg，溶剂为IOOmL去离子水。
[0031]本实施例中的延缓交联凝胶调剖剂的制备方法包括以下步骤:
[0032]( I)制备P -环糊精/苯酚包合物:常温下将P -环糊精溶于去离子水中，P -环糊精在溶液中的质量浓度为1.8g/100mL ;将苯酚溶于75%乙醇溶液中，再加入P -环糊精溶液中，苯酚在溶液中的浓度为0.15g/100mL，搅拌均匀后静置60min，使(6-环糊精完全包合苯酚；取静置后的溶液进行减压溶剂挥发，在温度70°C、压力0.2atm下干燥至无溶剂挥发，再置于45°C恒温箱中恒温干燥24小时即得；
[0033](2)将IOg甲苯溶于IOg无水乙醇中，得到质量浓度为50%的甲苯/乙醇溶液备用；
[0034](3)取0.3g部分水解聚丙烯酰胺颗粒溶于IOOmL去离子水中，再依次加入0.4g乌洛托品、0.15g柠檬酸、0.5g P -环糊精/苯酚包合物，溶解均匀后加入0.2g甲苯/乙醇溶液，搅拌均匀即得延缓交联凝胶调剖剂。
[0035]实施例2
[0036]本实施例中的延缓交联凝胶调剖剂由以下组分组成:部分水解聚丙烯酰胺(HPAM 的分子量为2.0 X IO7,水解度为25%) 0.4g、^ -环糊精/苯酚包合物0.6g、乌洛托品0.4g、 柠檬酸0.2g、竞争包合剂乙苯0.lg、竞争包合剂挟带剂丙醇0.lg，溶剂为IOOmL去离子水。
[0037]本实施例中的延缓交联凝胶调剖剂的制备方法包括以下步骤:
[0038](I)制备(6-环糊精/苯酚包合物:30°C温度下将(6-环糊精溶于去离子水中， 3 -环糊精在溶液中的质量浓度为1.8g/100mL ;将苯酚溶于70%乙醇溶液中，再加入P -环糊精溶液中，苯酚在溶液中的浓度为0.15g/100mL，搅拌均匀后静置45min，使(6-环糊精完全包合苯酚；取静置后的溶液进行减压溶剂挥发，在温度80°C、压力0.1atm下干燥至无溶剂挥发，再置于50°C恒温箱中恒温干燥20小时即得；
[0039](2)将IOg乙苯溶于IOg无水丙醇中，得到质量浓度为50%的乙苯/丙醇溶液备用；
[0040](3)取0.4g部分水解聚丙烯酰胺颗粒溶于IOOmL去离子水中，再依次加入0.4g乌洛托品、0.2g柠檬酸、0.6g@-环糊精/苯酚包合物，溶解均匀后加入0.2g乙苯/丙醇溶液， 搅拌均匀即得延缓交联凝胶调剖剂。
[0041]实施例3
[0042]本实施例中的延缓交联凝胶调剖剂由以下组分组成:部分水解聚丙烯酰胺(HPAM 的分子量为1.5 X IO7,水解度为25%) 0.3g、^ -环糊精/苯酚包合物0.5g、乌洛托品0.4g、 柠檬酸0.15g、竞争包合剂对二甲苯0.lg、竞争包合剂挟带剂乙醚0.lg，溶剂为IOOmL去离子水。
[0043]本实施例中的延缓交联凝胶调剖剂的制备方法包括以下步骤:
[0044](I)制备(6-环糊精/苯酚包合物:40°C温度下将(6-环糊精溶于去离子水中， 3 -环糊精在溶液中的质量浓度为1.8g/100mL ;将苯酚溶于80%乙醇溶液中，再加入P -环糊精溶液中，苯酚在溶液中的浓度为0.15g/100mL,搅拌均匀后静置30min，使P -环糊精完全包合苯酚；取静置后的溶液进行减压溶剂挥发，在温度60°C、压力0.5atm下干燥至无溶剂挥发，再置于40°C恒温箱中恒温干燥28小时即得；
[0045](2)将1Og对二甲苯溶于IOg无水乙醚中，得到质量浓度为50%的对二甲苯/乙醚溶液备用；
[0046](3)取0.3g部分水解聚丙烯酰胺颗粒溶于IOOmL去离子水中，再依次加入0.4g乌洛托品、0.15g柠檬酸、0.5g P -环糊精/苯酚包合物，溶解均匀后加入0.2g对二甲苯/乙醚溶液，搅拌均匀即得延缓交联凝胶调剖剂。
[0047]实施例4
[0048]本实施例中的延缓交联凝胶调剖剂由以下组分组成:部分水解聚丙烯酰胺(HPAM 的分子量为1.0 X IO7,水解度为30%) 0.5g、^ -环糊精/苯酚包合物1.0g、乌洛托品0.5g、 柠檬酸0.3g、竞争包合剂环己烷0.3g、竞争包合剂挟带剂乙醇0.3g，溶剂为IOOmL去离子水。制备方法同实施例1。
[0049]实施例5
[0050]本实施例中的延缓交联凝胶调剖剂由以下质量浓度的组分组成:部分水解聚丙烯酰胺(HPAM的分子量为2.5 X 107，水解度为20%) 0.2g、^ -环糊精/苯酚包合物0.lg、乌洛托品0.lg、柠檬酸0.lg、竞争包合剂正庚烷0.lg、竞争包合剂挟带剂丙醇0.lg，溶剂为 IOOmL去离子水。制备方法同实施例1。
[0051]实施例6
[0052]本实施例中的延缓交联凝胶调剖剂由以下质量浓度的组分组成:部分水解聚丙烯酰胺(HPAM的分子量为2.0X 107，水解度为25%)0.3g、^ -环糊精/苯酚包合物0.4g、乌洛托品0.3g、柠檬酸0.15g、竞争包合剂对正辛烷0.2g、竞争包合剂挟带剂乙醚0.2g，溶剂为 IOOmL去离子水。制备方法同实施例1。
[0053]试验例
[0054]( 1)竞争包合剂与苯酹的疏水性强弱
[0055]竞争包合剂的疏水性强弱可以用脂水分配系数Log P表示(见下表1)，脂水分配系数越大表明该物质的疏水性越强。
[0056]表1竞争包合剂与苯酚的脂水分配系数
[0057]
名称苯酚苯 甲苯对二甲苯环己烷正己烷正庚烷正辛烷 Log P 1.64 2.03 2.52 3.012.5 3.0 3.42 3.84
[0058]从表1可以看出，竞争包合剂的脂水分配系数均大于苯酚，表明其疏水性强于苯酚，可以将苯酚从环糊精的疏水空腔中顶替出来。
[0059](2)凝胶性能测试
[0060]取实施例1~6制备的延缓交联凝胶调剖剂进行凝胶性能测定，方法如下:快速量取实施例1~6制备的均匀溶液转入安瓿瓶中，将安瓿瓶封口 ；将封口的安瓿瓶置于45°C 环境中考察其凝胶时间和凝胶强度，处理条件及测定结果如下表2所示，凝胶强度用代码法表示。
[0061]表2实施例1~6制备的延缓交联凝胶调剖剂的凝胶性能
【权利要求】
1.一种延缓交联凝胶调剖剂，其特征在于:由以下质量浓度的组分组成:部分水解聚丙烯酰胺0.1~0.5%、环糊精/苯酚包合物0.1~1.0%、乌洛托品0.1~0.5%、柠檬酸0.1~ 0.3%、竞争包合剂0.01~0.1%、竞争包合剂挟带剂0.01~0.1%，溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的延缓交联凝胶调剖剂，其特征在于:所述的部分水解聚丙烯酰胺的分子量为1.0X IO7~2.5 X 107，水解度为20~30%。
3.根据权利要求1所述的延缓交联凝胶调剖剂，其特征在于:所述的环糊精/苯酚包合物中环糊精与苯酚的摩尔比为1: (0.95~I)。
4.根据权利要求1所述的延缓交联凝胶调剖剂，其特征在于:所述的环糊精/苯酚包合物的制备方法包括以下步骤:(1)将环糊精溶于水中混匀，得溶液A备用；(2)将苯酚溶于70~80%乙醇溶液中，再加入到溶液A中搅拌混匀得溶液B备用；(3)取溶液B在25~40°C下静置30~60分钟，再干燥即得。
5.根据权利要求4所述的延缓交联凝胶调剖剂，其特征在于:所述步骤(3)中的干燥方法为:先在0.1~0.5atm压力、60~80°C温度下干燥至无溶剂挥发，再置于40~50°C环境中恒温干燥20~28小时。
6.根据权利要求4所述的延缓交联凝胶调剖剂，其特征在于:所述步骤(2)的溶液B中环糊精的质量浓度为1.4~2.4g/100mL，苯酚的质量浓度为0.12~0.18g/100mL。
7.根据权利要求1所述的延缓交联凝胶调剖剂，其特征在于:所述的竞争包合剂与环糊精的包合常数大于苯酚与环糊精的包合常数。
8.根据权利要求7所述的延缓交联凝胶调剖剂，其特征在于:所述的竞争包合剂为芳烃类、烷烃类或表面活性剂。
9.根据权利要求7所述的延缓交联凝胶调剖剂，其特征在于:所述的竞争包合剂挟带剂为小分子醇类、醚类或胺类。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的延缓交联凝胶调剖剂的制备方法，其特征在于: 包括以下步骤:(1)将竞争包合剂溶于竞争包合剂挟带剂中，混匀得溶液C备用；(2)将部分水解聚丙烯酰胺溶于水中，再依次加入乌洛托品、柠檬酸、环糊精/苯酚包合物，搅匀后加入步骤(1)的溶液C，再搅匀即得。
【文档编号】C08F8/00GK103602325SQ201310577238
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】徐斌, 杨欢, 张永刚, 魏开鹏, 斯容, 刘学全, 卢榆林, 刘岳龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司华北分公司工程技术研究院