聚（碳酸酯-醚）二硫醇低聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有式（I）或式（II）结构的低聚物。本发明还提供了一种上述技术方案所述的低聚物的制备方法。本发明以式（III）所示的巯基羧酸与具有式（IV）或式（V）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇为原料，在酸催化剂和带水剂的作用下，回流进行酯化反应，得到粗产物；然后将所述粗产物在高极性有机溶剂中溶解后，依次用弱碱和水萃取提纯，干燥后得到聚（碳酸酯-醚）二硫醇低聚物。本发明以具有式（IV）或式（V）结构的聚（碳酸酯-醚）二元醇为原料，其与巯基羧酸反应制备多巯基羧酸酯的过程中，转化率较高，可达到90%以上。另外，本发明提供的方法工艺步骤简单，可操作性强，后处理简单，适于工业化生产。。
【专利说明】聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物【技术领域】，尤其涉及一种聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硫醇-烯光聚合体系相比于传统的烯烃聚合体系，具有对氧气不敏感、聚合速率快、内应力少等优点，被广泛用于生物医药、聚合物合成、纳米光刻、高折光光学器件制造、光固化涂料和油墨等领域。多巯基羧酸酯作为一类重要的硫醇，因其气味弱或无气味，不但经常用于硫醇-烯光聚合体系，也作为环氧树脂固化剂使用，此外，多巯基羧酸酯与多异氰酸酯的交联聚合反应也被用来制备光学元件，例如，中国专利CN101291907通过合成高纯度的季戊四醇四巯基羧酸酯，并与多异氰酸酯交联制备了无色透明、光学物性优异的聚氨酯类透镜。
[0003]多巯基羧酸酯的合成方法主要有两类，一类是多元醇与巯基羧酸的酯化，另一类是硫化氢与多官能丙烯酸酯的加成。中国专利CN101824149公开了一种采用酸或碱催化硫化氢与多官能丙烯酸酯加成制备多巯基羧酸酯的方法，但该方法只能得到多巯基羧酸酯的低聚物，且反应不易控制、丙烯酸酯容易发生聚合。
[0004]酯化法合成多巯基羧酸酯通常采用巯基羧酸与多元醇在强酸催化下酯化，经碱洗、水洗除去催化剂和过量的巯基羧酸，减压蒸馏脱去溶剂得到目标产物。例如，中国专利201210046431.2公开了一种多巯基羧酸酯的制备方法，其首先在酸催化剂催化下，由巯基羧酸和多元醇经酯化反应获得多巯基羧酸酯的粗产物，同时通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水；然后用酯类萃取剂萃取精酯化反应生成的多巯基羧酸酯粗产物中的过量原料巯基羧酸和催化剂，提纯得到多巯基羧酸酯；萃取剂经蒸馏回收后，残余的巯基羧酸和催化剂循环利用。该方法虽然·不需碱洗和水洗，工业废水少，但是，其产率较低，仅达到70%左右。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制备方法，本发明提供的制备方法转化率高达90%以上。
[0006]本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的低聚物:
[0007]
【权利要求】
1.具有式(I)或式(II)结构的低聚物:
2.根据权利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述二元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3_丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸、反式乌头酸、1，2-环己二甲酸、1，3-环己二甲酸、1，4环己二甲酸、邻苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二乙酸，间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或者多种； 所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、庚二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、数均分子量低于2000的聚乙二醇、数均分子量低于2000的聚丙二醇和数均分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述R为含I~6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。
4.权利要求1所述的低聚物的制备方法，包括以下步骤: 式(III)所示的巯基羧酸与聚(碳酸酯-醚)二元醇在酸催化剂和带水剂MP1309240的作用下，进行酯化反应，得到粗产物，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为500~2000，其具有式(IV)或式(V)结构:
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中，碳酸酯的摩尔含量为20%~80%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60°C~130°C。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、二甲基氨基吡啶对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸、固体超强酸、杂多酸及上述酸催化剂水溶液中的一种或多种；所述酸催化剂的用量为聚(碳酸酯-醚)二元醇和巯基羧酸总质量的0.5wt%~5wt%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂为石油醚、正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和苯甲醚中的一种或多种；所述带水剂的用量为聚(碳酸酯-醚)二元醇和巯基羧酸总质量的20wt% ~70wt%。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高极性有机溶剂为二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3-丙酮二羧酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙炔二羧酸、反式乌头酸、1，2-环己二甲酸、1，3-环己二甲酸、1，4环己二甲酸、邻苯二甲酸，间苯二`甲酸，邻苯二乙酸，间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或者多种； 所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、环戊二醇、己二醇、环己二醇、庚二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、数均分子量低于2000的聚乙二醇、数均分子量低于2000的聚丙二醇和数均分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种； 所述R为含I~6个碳原子的直链、支链或环状亚烷基。
【文档编号】C08G64/42GK103626984SQ201310653637
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月5日 优先权日:2013年12月5日
【发明者】常逸鸿, 张红明, 王献红, 李季, 王佛松 申请人:中国科学院长春应用化学研究所