一种大分子增容剂及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种大分子增容剂及其制备方法和用途，其中大分子增容剂的结构通式为：m表示分子结构中结构单元乙烯的数目；n表示分子结构中结构单元丙烯的数目；x表示分子结构中结构单元丙烯腈的数目；R为第三单体乙叉降冰片烯。本发明大分子增容剂对EPDM和NBR的共混并用时具有较好的增容作用。当质量份数比为EPDM:NBR:EPDM-g-PAN=(60-70):(40-30):(5-6)时，共混胶料形成以EPDM为连续相、NBR为分散相的动力学稳定的微相分离多相结构形态，从而使共混胶料硫化后，既保持了EPDM的耐高低温、耐臭氧、耐候、耐老化的优良性能，又具有较好的耐油性。
【专利说明】一种大分子增容剂及其制备方法和用途
一、【技术领域】
[0001]本发明涉及一种增容剂及其制备方法和用途，具体地说是一种用于两种橡胶共混并用时的增容剂及其制备方法，主要用于三元乙丙橡胶和丁腈橡胶的共混增容。
二、【背景技术】
[0002]三元乙丙橡胶(EPDM)的主链是饱和链，分子链中无极性取代基，柔顺性好，是一种饱和非结晶性橡胶，具有极高的化学稳定性。EPDM的分子结构决定了它具有以下良好的性倉泛:
[0003]1、耐老化性能优异，具有突出的耐臭氧性、耐候性，较高的热稳定性，一般可在150°C下长期使用，200°C下间歇使用。耐低温性也比较好；
[0004]2、耐介质性良好，对各种极性化学药品有很好的稳定性；
[0005]3、具有优良的电绝缘性，突出的耐电晕性，且吸水性小。
[0006]但EPDM同样也存在不足，EPDM主链上不存在极性基团，因此其耐油性非常差、自粘性及互粘性低、不易与不饱和橡胶共硫化，共混时与极性材料的相容性不佳。
[0007]EPDM的用途很广泛，主要用于制造汽车橡胶零部件、电线电缆的绝缘包皮和护套、建筑和防水材料以及各种工业与民用橡胶制品等。
[0008]丁腈橡胶(NBR)是不饱和碳链橡胶，主链上含有双键，同时含有电负性很大的极性侧基氰基-CN，所以NBR具有:
[0009]1、优异的耐非极性和弱极性的油类和溶剂，并随丙烯腈含量增加，耐油性越好，但低温性能较差，并随丁二烯含量减少，耐寒性下降；
[0010]2、耐热性和耐老化性能较好，因为-CN强吸电子作用，使烯丙基位置上的氢比较稳定，故随丙烯腈含量增加耐热性和耐老化性提高，它可在120°C以下长期使用，短时耐温可达150°C。
[0011]3、耐化学腐蚀性较好，对碱和弱酸有良好的抗耐性，但不耐强氧化性酸。
[0012]丁腈橡胶主要用于制造耐油制品、耐溶剂橡胶制品，如油封、油管、油衬、垫圈、耐油胶带胶布、橡胶隔膜和大型油囊等。
[0013]按照高聚物共混改性的相关原理，如果将EPDM和NBR进行共混并用，若能够形成以NBR为分散相(一般相畴大小的数量级在亚微米到微米级范围)、EPDM为连续相的微相分离的形态结构，那么共混体系将主要体现连续相EPDM的优良性能，同时分散相NBR则会对连续相EPDM起到改性作用，即提高它的耐油性，从而能够拓展EPDM的应用范围。然而由于EPDM ( δ=16j/cm3)1/2左右)和NBR ( δ =18-21 (J/cm3)1/2)二者的溶解度参数相差较大，属于热力学不相容体系，简单的机械共混物会呈现较大的、甚至宏观的相分离形态，并用胶硫化后的物理机械性能很差。如果研发出增容性优良的增容剂，使得NBR在EPDM连续相中呈现微相分离的形 态结构，则可充分发挥二者优势的协同效应，得到耐油性优于EPDM，耐高低温、耐臭氧、耐候、耐老化性优于NBR的共混改性橡胶材料，使得EPDM/NBR并用胶具有更加广泛的应用领域。三、
【发明内容】
[0014]本发明旨在提供一种大分子增容剂及其制备方法和用途，所要解决的技术问题是通过分子设计遴选合适的结构制备得到大分子增容剂，使其能够提高三元乙丙橡胶(EPDM)和丁腈橡胶(NBR)机械共混物之间的相容性，形成以NBR为分散相、EPDM为连续相、微相分离的共混并用胶的形态结构，从而既保持了 EPDM的优良性能，又改善了它的耐油性能，进一步拓宽三元乙丙橡胶EPDM的应用领域。
[0015]随着接枝共聚技术的进一步发展，接枝共聚已成为对高分子材料的改性，以及对某些材料进行表面处理的一种重要手段。接枝共聚物本身除了可以作为一种新型改性高分子材料外，接枝密度和支链长短合适的A-g-B型接枝共聚物，还可以作为高聚物Pa和高聚物Pb共混改性、效果良好的非反应性增容剂。它们是依靠其大分子结构中同时含有与共混组分Pa及Pb相同的聚合物链，因而可以在Pa和Pb两相界面处起到“乳化”或“偶联”作用，使二者相容性得到改善。
[0016]本发明遴选的大分子增容剂的结构是以丙烯腈单体(AN)对EPDM大分子进行接枝聚合反应所得到的接枝共聚物EPDM-g-PAN，即在EPDM的主链上接上了一定数量、长短不一的聚丙烯腈(PAN)支链的大分子。
[0017]本发明大分子增容剂的结构通式为:
[0018]
【权利要求】
1.一种大分子增容剂，其特征在于其结构通式为:
2.—种权利要求1所述的大分子增容剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作: 1)将EPDM塑炼胶和溶剂SI加入反应釜中，于50-70°C搅拌至溶解，然后升温至65-750C，在惰性气体的保护下向反应釜中滴加单体AN、引发剂和溶剂S2的混合溶液，滴完后于65-75°C搅拌反应2-4h，反应结束后冷却至室温；所述惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气；所述单体AN的质量为所述EPDM塑炼胶质量的60-120% ； 2)将步骤I)得到的反应液转移至分离釜中，搅拌下加入沉淀剂，减压蒸馏除去溶剂后将固体沉淀物洗涤、过滤并干燥，得到粗品； 3)所述粗品经萃取剂提取纯化，再依次经洗涤、过滤和干燥后得到大分子增容剂EPDM-g-PAN。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 步骤I)中所述EPDM塑炼胶是在双辊开炼机上将EPDM生胶和塑解剂共混，在50_70°C下薄通至门尼粘度ML1+4 (125°C )为21-23，即得EPDM塑炼胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于: 所述塑解剂选自2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫化物、二苯甲酰硫酚锌盐、五氯硫酚、二甲苯基硫酚、橡胶塑解剂HTA中的一种或几种，所述塑解剂的添加量为所述EPDM生胶质量的 0.5-2.0%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于: 所述EPDM生胶的门尼粘度ML1+4 (125°C )为28-33，乙烯含量为48_52%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 步骤I)中所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化(4-甲基苯甲酰)，添加量为所述EPDM塑炼胶质量的1.0-5.0%。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 步骤I)中所述溶剂S1S正庚烷、氯仿、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或几种，用量为所述EPDM塑炼胶质量的10-15倍； 步骤I)中所述溶剂S2选自甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿中的一种或几种，用量为所述EPDM塑炼胶质量的50-70%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 步骤2)中所述沉淀剂选自丙酮、丁酮、甲醇、乙醇中的一种或两种，所述沉淀剂的添加量为所述EPDM塑炼胶质量的5-6倍。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 步骤2)中所述萃取剂选自N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
10.一种权利要求1所述的大分子增容剂的用途，其特征在于:所述大分子增容剂在三元乙丙橡胶和丁腈橡胶共混时 作为增容剂的应用。
【文档编号】C08L23/16GK103709527SQ201310727383
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】夏迎松, 章于川, 严江威, 李方山, 朱宝林, 吴兵, 张海潮, 陈晋阳, 杨兆苇 申请人:安徽中鼎密封件股份有限公司, 安徽安大中鼎橡胶技术开发有限公司