专利名称：一种含活性氰基大分子偶联剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含活性氰基大分子偶联剂及其制备方法，属于高分子材料 领域。
背景技术：
材料界面性能的改善能优化复合材料的各项性能。目前，最常用的方法 就是使用偶联剂。偶联剂不仅能改善有机相与无机相间的相容性，还能使复 合材料的力学性能、电性能、耐磨性能等得到提高。这是由于改变了界面层结 构状态，引进了化学键结合，提高了界面层粘结强度及应力传递的结果。现有 的偶联剂品种非常繁多，仅已知结构的硅烷偶联剂就有百余种之多。但是大多 数品种都是小分子偶联剂，而小分子在无机填料表面形成的是硬的表面层，界 面的结构和性能不十分理想。因此，大分子偶联剂的开发和研究引起人们的重 视。
文献(Macromolecules, 1999， 32， 2221)报道了采用原子转移聚合(ATRP) 法，以苯乙烯和丙烯酸丁酯为原料合成了二元共聚物偶联剂，通过控制苯乙烯 和丙烯酸丁酯的投料比可以控制共聚物的分子结构和分子量。
文献(Polymer Preprint, 1998， 39， 820)采用ATRP法，合成了一种三元 嵌段共聚物。该法以a， a，-对二溴苄为引发剂，在溴化亚铜和a， a，-对二吡啶 的催化作用下，引发苯乙烯和Y-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷，得到无规共聚 物后在与甲基丙烯酸全氟辛基乙二醇酯聚合。该共聚物可用于玻璃、纸张和织 物等的表面处理。
中国专利CN1298890A报道了采用ATRP法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和， 甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷为单体，合成一种三元无规共聚物。这种大分子 偶联剂主要用于无机填料的表面处理，使用的树脂是聚丙烯或聚苯乙烯，能显
著提高无机填料填充的聚丙烯或聚苯乙烯复合材料的力学性能。
中国专利CN1474824A报道了一种羟基硅烷聚硫化物，该大分子偶联剂适 合用于改性橡胶体系，尤其适合于制备具有低滚动阻力和高耐磨耗性的橡胶轮 胎胎面。
上述文献和专利中所公开的大分子偶联剂分子结构中不含有能与树脂基体 反应的活性基团，主要靠"物理缠绕"应用于热塑性树脂，而针对于新型的高性能
热固性氰酸酯树脂来说，目前所使用的偶联剂品种仍然基本都是小分子偶联剂， 未见有适合的能与这种树脂反应以形成化学键结合的大分子偶联剂。
而氰酸酯树脂作为一种新型的热固性树脂，在宽广的温度和频率范围内保 持低且稳定的介电常数和介电损耗，同时具有良好的耐热性能和工艺性能，这 些性能决定了氰酸酯树脂作为高性能复合材料基体树脂的优越性。但其韧性和 模量还有待进一步提高。 一方面，可在氰酸酯树脂中加入无机填料是对其改性； 或者用玻璃纤维对其进行增强来制备高性能透波复合材料。但由于缺乏适合于 的偶联剂，使氰酸酯树脂的优越性得不到充分的发挥。
在制备大分子偶联剂中常用自由基聚合法，目前报道的大分子硅垸偶联剂 大都采用原子转移聚合法，虽然利用该聚合方法制备的偶联剂具有分子结构可 控的特点，但该法制备工艺复杂、反应时间长，对原料的纯度要求高，不利于 工业化生产。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含活性氰基大分子偶联剂 及其制备方法。该大分子偶联剂在丙酮中可溶，为制备玻璃纤维增强树脂基复 合材料奠定了基础。
技术方案
本发明的技术特征在于以苯乙烯、丙烯腈、乙烯基三甲氧基硅烷为单体，
单体总量的0.5~2.0%为引发剂，单体总量的100~200%为溶剂；该共聚物有下述
重复单元构成
~fCH—CH2iT~[ CH「" ]m [CH2— HHrr
CN Si(OCH3)3
分子量为1~3万。
所述的单体中乙烯基三甲氧基硅烷丙烯腈苯乙烯为1 : 2 5 : 5~10摩 尔比。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。 所述的溶剂为二甲苯或甲苯或苯或二甲基甲酰胺。 一种制备含活性氰基大分子偶联剂的方法，其特征在于
a) 向三口烧瓶中依次加入一定配比的溶剂、单体苯乙烯、乙烯基三甲氧基
硅烷以及引发剂，搅拌并通入氮气，缓慢加热至100 120°C，保温，反
应3 6小时后，停止加热；
b) 降温至7(TC后向三口烧瓶中加入一定量的丙烯腈，加热并于60 90。C保 温2 4小时后，减压蒸馏；
c) 用四氢呋喃溶解，于甲醇中沉淀，真空干燥，得到含活性氰基大分子偶 联剂。
所述反应过程中要用到的仪器需要置于烘箱内充分干燥，以防止单体A-171 水解。
根据图1中大分子偶联剂的红外光谱图可知，3026cm"附近吸收峰为聚合 物中苯环上的C一H的伸縮振动，1600cm人1489cm"左右的吸收峰为苯环的骨 架振动特征吸收峰，3220cm'1和2247cm"为丙烯腈中的-CN的伸縮振动，2850cm" 为丙烯腈中C-H伸縮振动峰，1200cm"左右为一Si-OCH3的特征吸收峰，690cm—i~765 cm"左右为Si-C伸展振动峰。因此可证明反应得到了由苯乙烯、丙烯 腈和乙烯基三甲氧基硅烷构成的三元共聚物。 有益效果
本发明提供的大分子偶联剂适合于以氰酸酯树脂为基体，以玻璃纤维或无 机颗粒为增强材料的复合材料体系，可满足天线罩、雷达罩等航空航天透波复 合材料的制备或电子工业领域集成线路板的制备。
该大分子偶联剂分子结构中除了含有能与无机增强材料反应的可水解的烷 氧基外，还含有能与氰酸酯树脂等有机化合物反应的氰基，为改善此类复合材 料的界面提供了可反应的化学官能团。
该大分子偶联剂在丙酮中可溶，为制备玻璃纤维增强树脂基复合材料奠定 了基础。另外，在处理无机颗粒时为，无需干燥处理，可直接将偶联剂和树脂 直接溶于丙酮中，避免了无机颗粒特别是纳米粒子因偶联剂的粘接作用而相互 牢固凝结在一起的现象，提高无机颗粒在有机基体中的分散性。同时，丙酮溶 剂可釆用蒸馏进行回收，既提高了丙酮的利用率，又避免了环境的污染。
该大分子偶联剂釆用自由基聚合法制备，与现有大分子偶联剂所采用原子 转移聚合法相比，具有制备工艺简单，反应时间短的特点。同时，分子量大小 适中，且分布窄，为控制复合材料的界面提供了有利的条件。
图l:为该大分子偶联剂的红外光谱图
具体实施例方式
现结合附图对本发明作进一步描述-实施实例1:
将反应过程中要用到的仪器置于烘箱内充分干燥后，向三口烧瓶中依次加
入70ml二甲苯、40.0ml苯乙烯、10.3ml乙烯基三甲氧基硅烷、0.54gBPO，搅拌 并通入氮气，缓慢加热到11(TC，反应3.5h后，升温至12(TC，并在此温度下反应1.5h后，停止加热。降温至7(TC后向三口烧瓶中加入9.2ml丙烯腈，加热并 于75-8(TC保温3.5h后，减压蒸馏。最后，用四氢呋喃溶解，于200ml甲醇中沉 淀，最后，65。C下真空干燥4h，得白色固体粉末。。所合成的三元共聚物大分子 偶联剂的数均分子量经凝胶渗透色谱(GPC)测定为1.16万，分子量分布宽度 为1.73。
实施实例2:
将反应过程中要用到的仪器置于烘箱内充分干燥后，向三口烧瓶中依次加 入70ml二甲苯、40.0ml苯乙烯、10.3ml乙烯基三甲氧基硅烷、0.27gBPO，搅拌 并通入氮气，缓慢加热到11(TC，反应3.5h后，升温至120。C，并在此温度下反 应1.5h后，停止加热。降温至7(TC后向三口烧瓶中加入9.2ml丙烯腈，加热并 于75-8(TC保温3.5h后，减压蒸馏。最后，用四氢呋喃溶解，于200ml甲醇中沉 淀，最后，65。C下真空干燥4h，得白色固体粉末。所合成的三元共聚物大分子 偶联剂的数均分子量经凝胶渗透色谱(GPC)测定为2.53万，分子量分布宽度 为2.82。
实施实例3:
将反应过程中要用到的仪器置于烘箱内充分干燥后，向三口烧瓶中依次加 入70ml二甲苯、40ml苯乙烯、20.6ml乙烯基三甲氧基硅烷、0.54gBPO，搅拌 并通入氮气，缓慢加热到110。C，反应3.5h后，升温至12(TC，并在此温度下反 应1.5h后，停止加热。降温至7(TC后向三口烧瓶中加入9.2ml丙烯腈，加热并 于75-8(TC保温3.5h后，减压蒸馏。最后，用四氢呋喃溶解，于200ml甲醇中沉 淀，最后，65。C下真空干燥4h，得白色固体粉末。所合成的三元共聚物大分子 偶联剂的数均分子量经凝胶渗透色谱(GPC)测定为1.47万，分子量分布宽度 为1.86。
实施实例4:
将反应过程中要用到的仪器置于烘箱内充分干燥后，向三口烧瓶中依次加
入70ml二甲苯、40ml苯乙烯、10.3ml乙烯基三甲氧基硅烷、0.54gBPO，搅拌 并通入氮气，缓慢加热到11(TC，反应3.5h后，升温至120。C，并在此温度下反 应1.5h后，停止加热。降温至7(TC后向三口烧瓶中加入18.4 ml丙烯腈，加热 并于75-80。C保温3.5h后，减压蒸馏。最后，用四氢呋喃溶解，于200ml甲醇中 沉淀，最后，65。C下真空干燥4h，得白色固体粉末。所合成的三元共聚物大分 子偶联剂的数均分子量经凝胶渗透色谱(GPC)测定为1.37万，分子量分布宽 度为1.79。
通过上述实施例可以看出，本发明利用传统的自由基聚合法来合成大分子 硅烷偶联剂，同样可以得到分子量适中，分子量分布窄的大分子硅烷偶联剂。 制备工艺简单、反应时间短，为工业化生产奠定了基础。并且，该大分子偶联 剂分子结构中除了含有能与无机增强材料反应的可水解的烷氧基外，还含有能 与氰酸酯树脂等有机化合物反应的氰基，为改善此类复合材料的界面提供了可 反应的化学官能团。本发明制备的关键技术是控制三元共聚物的分子结构及其 分子量的大小。苯乙烯的含量决定这种大分子偶联剂的模量，丙烯腈的含量则 决定该偶联剂分子链上与树脂基体反应的活性点的多少，而乙烯基三甲氧基硅 烷则决定该偶联剂分子链上与无机增强材料反应的活性点的多少。本发明通过 控制苯乙烯、丙烯腈和乙烯基三甲氧基硅烷等单体的投料方式和投料比例以及 引发剂的用量来实现对偶联剂分子结构和分子量的控制。
权利要求
1.一种含活性氰基大分子偶联剂，其特征在于以苯乙烯、丙烯腈、乙烯基三甲氧基硅烷为单体，单体总量的0.5～2.0％为引发剂，单体总量的100～200％为溶剂；该共聚物有下述重复单元构成分子量为1～3万。
2. 根据权利要求l所述的一种含活性氰基大分子偶联剂，其特征在于所述的 单体中乙烯基三甲氧基硅烷丙烯腈苯乙烯为1 : 2 5 : 5 10摩尔比。
3. 根据权利要求l所述的一种含活性氰基大分子偶联剂，其特征在于所述的 弓I发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
4. 根据权利要求l所述的一种含活性氰基大分子偶联剂，其特征在于所述的 溶剂为二甲苯或甲苯或苯或二甲基甲酰胺。
5. —种制备权利要求1~4所述的含活性氰基大分子偶联剂的方法，其特征在于a) 向三口烧瓶中依次加入一定配比的溶剂、单体苯乙烯、乙烯基三甲氧基 硅垸以及引发剂，搅拌并通入氮气，缓慢加热至100 120°C，保温，反 应3 6小时后，停止加热；b) 降温至7(TC后向三口烧瓶中加入一定量的丙烯腈，加热并于60 9(TC保 温2 4小时后，减压蒸馏；c) 用四氢呋喃溶解，于甲醇中沉淀，真空干燥，得到含活性氰基大分子偶 联剂。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述反应过程中要用到的仪 器需要置于烘箱内充分干燥。
全文摘要
本发明涉及一种含活性氰基大分子偶联剂及其制备方法，其技术特征是以苯乙烯、丙烯腈、乙烯基三甲氧基硅烷为单体，以过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，以二甲苯、甲苯、苯或二甲基甲酰胺中的一种为溶剂，利用自由基聚合反应来合成三元无规共聚物。制备步骤向三口烧瓶中依次加入溶剂、单体以及引发剂，搅拌并通入氮气，缓慢加热至保温，反应后停止加热。降温后向三口烧瓶中加入一定量的丙烯腈，加热并于保温后，减压蒸馏。最后，用四氢呋喃溶解，于甲醇中沉淀，真空干燥，得到三元共聚物大分子偶联剂。本偶联剂适合于以氰酸酯树脂为基体，以玻璃纤维或无机颗粒为增强材料的复合材料体系，制备工艺简单、反应时间短，为工业化生产奠定了基础。
文档编号C08F4/00GK101104662SQ20061004312
公开日2008年1月16日 申请日期2006年7月10日 优先权日2006年7月10日
发明者梁国正, 颜红侠, 马晓燕 申请人:西北工业大学