专利名称：一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性蛋白质大分子表面活性剂的制备方法，具体涉及一种单环氧 封端聚硅氧烷改性胶原蛋白材料的方法。
背景技术：
动物皮的主要成分是胶原蛋白，目前绝大部分的动物皮都用于皮革生产，但皮革 生产中只有20% 40%的原料皮转变成革，而其余的部分都成为皮革工业废弃物。我国 是产革大国，每年要产生100多万吨的皮革固体废弃物。动物生皮和皮革固体废弃物的主 要成份是胶原蛋白，与其他蛋白相比较(如牛奶蛋白和大豆蛋白)它是由三根多肽链以 α -螺旋紧密结合在一起的刚性链状结构，由于这种独特的大分子螺旋结构和聚集态结构 的存在，使其具有很高的韧性、热稳定性和机械强度。其中不含铬的胶原蛋白废料成分简 单，没有经过交联，容易提取高纯度、高质量的胶原蛋白产品。这些胶原蛋白得不到有效利 用是对资源的浪费，同时也会带来严重的环境污染和生态破坏。随着分子科学技术的发展，胶原蛋白以具有良好的物理性能和生物学特性等优 点，被人们越来越深入的认识，并广泛应用在化工、食品、医学、生物材料以及农业等领域。 虽然胶原蛋白具有自己独特的优点，但不能直接用作皮革工业原料，例如作为皮革成膜材 料具有手感和透湿性好的优点，但耐水性不好；作为皮革复鞣填充材料具有亲合性好的优 点，但结合性能不好；作为蛋白纤维的纺丝原料具有吸湿性能和染色性能好的优点，但可纺 性能不好。如果从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白，并对其进行一定的改性，则会为废弃资 源的再生化利用开辟道路，并且能够有效地减少环境污染。目前对胶原蛋白的改性研究可以大概分为三类，即交联改性、改变活性基团改性 和引入聚合物改性。交联方法主要有光氧化法、热脱氢法和紫外辐射法。由于交联方法中 反应物的量不易控制，胶原交联度低，且难以获得均勻一致的交联。因此交联方法目前仅作 为辅助方法。改变活性基团主要是指利用化学试剂与胶原蛋白上的羧基或氨基反应以改变 胶原蛋白上的活性基团组成。胶原蛋白的引入聚合物改性目前主要集中在烯类单体的接枝 共聚改性，但是产品耐水性不好。
发明内容
针对现有技术不足，为实现废弃资源的再生化利用以及有效地减少环境污染，本 发明提供一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法。本方法操作简便容易实施，产品交联 度高，产品两亲性好。为了实现有机硅改性胶原蛋白的目的，本发明采用以下技术路线来实现1、单环氧封端聚硅氧烷的合成路线(1)、阴离子开环聚合反应将六甲基环三硅氧烷溶于非极性有机溶剂中，加入 到经无水无氧处理后的反应瓶内，注入引发剂及促进剂，反应温度0 30°C，反应时间4 12h，最后用注射器注入二甲基氢一氯硅烷终止反应，将反应溶液过滤，在8. 5KPa、 40 80°C下减压蒸馏2-4小时除去低沸物，得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷。所述阴 离子开环聚合反应中投料质量比为六甲基环三硅氧烷引发剂二甲基氢一氯硅烷= 13.9 1 3 45 1 3，所述非极性有机溶剂是指苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任意 一种，引发剂是指正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种，促进剂是指四氢呋喃、二甲 亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种。(2)、硅氢加成反应以氯钼酸为催化剂，将单端含硅氢基团的聚硅氧烷滴加到含 不饱和环氧化合物的甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为80 110°C， 反应时间为8 12h，得到单环氧封端聚硅氧烷，所述硅氢加成反应投料质量比为单 端含硅氢基团的聚硅氧烷不饱和环氧化合物氯钼酸=IXM1 1.2XM2 0.16 IXM1 1.5XM2 0. 16。其中，M1是单端含硅氢基团的聚硅氧烷的分子量，其数值为1000、 1500,2000,2500 ;M2是不饱和环氧化合物的分子量。不饱和环氧化合物为化合物为1_烯 丙氧基-2，3-环氧丙烷、1，2-环氧基-5-乙烯、1，2-环氧基-8-壬烯、1，2-环氧基-4-乙烯 基环己烷、1，2-环氧基-4- 丁烯基环己烷、3-乙烯基氧化苯乙烯中的任意一种，它们的分子 量分别为:114、98、140、124、152、146。上述步骤的反应式为
权利要求
一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法具体步骤如下(1)以不饱和环氧化合物和六甲基环三硅氧烷为起始原料，经阴离子开环聚合和硅氢加成反应合成制备出单环氧封端聚硅氧烷；(2)从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取得到胶原蛋白；(3)将上述步骤制得的胶原蛋白加水溶解，调节pH后加热升温，加入用有机溶剂溶解的单环氧封端聚硅氧烷，进行改性反应，反应结束后，减压蒸馏除去有机溶剂和水份，再冷冻干燥除去剩余的水份，然后将所得产物放入到索氏提取器中用氯仿提取，除去未反应的有机硅后得到有机硅改性胶原蛋白材料。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是所述的制 备方法具体步骤(1)中阴离子开环聚合反应为先将六甲基环三硅氧烷溶于非极性有机溶 剂中，加入到经无水无氧处理后的反应瓶内，注入引发剂及促进剂，反应温度0 30°C， 反应时间4 12h，最后用注射器注入二甲基氢一氯硅烷终止反应，将反应溶液过滤， 8. 5KPa、40 80°C下减压蒸馏2_4小时减压蒸馏除去低沸物，得到单端含硅氢基团的聚硅 氧烷，所述阴离子开环聚合反应中投料摩尔比为六甲基环三硅氧烷引发剂二甲基氢 一氯硅烷=4 1 2 13 1 2;所述非极性有机溶剂是指苯、甲苯、正己烷、环己烷 中的任意一种，引发剂是指正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种，促进剂是指四氢 呋喃、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是所述的制 备方法具体步骤(1)中硅氢加成反应是以氯钼酸为催化剂，将单端含硅氢基团的聚硅氧 烷滴加到含不饱和环氧化合物的甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为 80 110°C，反应时间为8 12h，得到单环氧封端聚硅氧烷，所述硅氢加成反应投料摩尔 比为单端含硅氢基团的聚硅氧烷不饱和环氧化合物氯钼酸=1 1.2 3. 1X10_4 1 1. 5 3. 1Χ1(Γ4。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是所述的制 备方法具体步骤(1)中硅氢加成反应中所使用的不饱和环氧化合物不饱和环氧化合物为 化合物为1-烯丙氧基_2，3-环氧丙烷、1，2-环氧基-5-乙烯、1，2_环氧基-8-壬烯、1， 2-环氧基-4-乙烯基环己烷、1，2-环氧基-4- 丁烯基环己烷、3-乙烯基氧化苯乙烯中的任 意一种。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是所述的制 备方法具体步骤(2)中从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取胶原蛋白以皮革生产中 的废弃物或动物皮革为原料，经水洗后粉碎成块状，再用碱性蛋白酶，进行酶解，然后加热 使酶失活，将得到的胶原蛋白水溶液经过滤、纯化、冷冻干燥得到胶原蛋白固体。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是所述的 制备方法具体步骤(2)中从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取胶原蛋白的酶解pH 9-12、反应时间6h，在80°C _85°C温度下加热使酶失活，加热时间10-20分钟。
7.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是所述的制 备方法具体步骤(3)用质量百分比为10%的碳酸钠溶液调节pH到8 12，加入用有机 溶剂溶解的单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷和胶原蛋白反应时的温度为40 70°C，时间为12 48h，pH为8 12，以蛋白质中伯氨基和单环氧封端聚硅氧烷中环氧基 为计，投料摩尔比为1 1 1 1.6，反应结束后，8. 5KPa、60 80°C下减压蒸馏2-4小时除去有机溶剂和水份，再冷冻干燥除去剩余的水份，然后将所得产物放入到索氏提取器 中用120 150mL氯仿提取48h，除去未反应的有机硅后得到有机硅改性胶原蛋白材料。
8.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征是单环氧封 端聚硅氧烷和胶原蛋白反应时溶解单环氧封端聚硅氧烷所使用的有机溶剂为水 四氢呋 喃、水 丙酮、水 丁酮、水 甲醇、水 乙醇、水 乙腈混合溶液中任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法。其特点是1、以不饱和环氧化合物和六甲基环三硅氧烷为起始原料，经阴离子开环聚合和硅氢加成反应合成出单环氧封端聚硅氧烷；2、从动物的生皮或皮革工业废弃物分离提取得到蛋白质；3、将上述两种物质在在混合溶剂中进行反应，经冻干除水和索氏提取后，即可获得有机硅改性胶原蛋白材料。本方法制得的胶原蛋白交联度高双亲性好，可以作为多种工业原材料。
文档编号C08G77/38GK101948570SQ20101025692
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者孟诚, 岳晖, 张建国, 张萌, 邬元娟 申请人:邬元娟