聚四氟乙烯细粉的制造方法

聚四氟乙烯细粉的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种凝集废液中的未凝集PTFE浓度低、体积密度高的PTFE细粉的制造方法。在水性介质、选自碳数4～7且主链上具有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的一种以上的含氟乳化剂、和自由基聚合引发剂的存在下，使TFE乳液聚合来制造PTFE乳化液，将得到的PTFE乳化液调整至PTFE浓度为10～25质量％，在凝集温度5～18℃下进行凝集搅拌，分离未干燥PTFE细粉，对得到的未干燥PTFE细粉进行干燥来制造PTFE细粉。
【专利说明】聚四氟乙烯细粉的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚四氟乙烯细粉的制造方法。

【背景技术】
[0002] 通过在水、聚合引发剂、含氟乳化剂等的存在下，使四氟乙烯（以下称为"TFE"）乳 液聚合，可得到聚四氟乙烯（以下称为"PTFE"）微粒子分散在水性介质中的PTFE乳化液。 对该PTFE乳化液进行凝集搅拌，从水性介质中分离湿润状态的聚四氟乙烯细粉（以下称为 "PTFE细粉"），对其进行干燥，从而制造 PTFE细粉。PTFE细粉由于施加剪切力就可简单地 纤维化，因此通过特殊方法成形后能够用于各种用途。
[0003] 作为PTFE细粉的成形方法之一，有糊料挤出成形。糊料挤出成形是：在PTFE细粉 中加入石脑油、干点在l〇〇°C以上的石油烃等润滑剂使其均匀含浸而获得混合物。接着，以 PTFE细粉不发生纤维化的条件将该混合物预成形为筒状等规定形状，得到预成形物。在制 作该预成形物时，PTFE细粉在模具中的填充率越高，即PTFE细粉的体积密度越高，则越能 够提高生产性。因此，要求体积密度高的PTFE细粉。将该预成形物填入挤出机筒，再用柱 塞进行挤压使其塑性变形而得到挤出成形物。然后，用干燥炉加热挤出成形物以除去润滑 剂后，用加热炉烧成，从而得到所需的成形体。此外，通过对该挤出成形物在润滑剂不挥发 的期间用辊进行轧制，从而得到片材或膜。此外，通过从该片材或膜除去润滑剂、以低倍率 进行拉伸，可得到未烧成生带。然后，通过在加热该未烧成生带的状态下以高速沿单轴或双 轴以高倍率进行拉伸，从而可获得高强度多孔体的膜或片材。
[0004] 在TFE的乳液聚合中，作为含氟乳化剂，通常使用主链仅由碳原子构成的碳数8个 的全氟辛酸铵（结构式CF 3(CF2)6C00NH4，以下也称为"APF0"）等。
[0005] 但是，APF0被指出是自然界中不存在的、难以分解的物质，而且生物积聚性高，从 环境方面考虑提出了抑制其排出。
[0006] 例如，专利文献1?4中提出了下述技术：将在链长部分导入醚性氧原子使亲水性 提高到比APF0高的含氟羧酸及其盐作为含氟乳化剂使用，使TFE进行乳液聚合的技术。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :国际公开W02005/042593号文本
[0010] 专利文献2 :美国专利申请公开第2007/00142541号公报
[0011] 专利文献3 :美国专利申请公开第2008/0269408号公报
[0012] 专利文献4 :日本专利特开2010-37365号公报


【发明内容】

[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 但是，在链长部分导入醚性氧原子而提高了亲水性的含氟乳化剂与APF0相比，乳 化特性低。因此，特别是为了使TFE的乳液聚合稳定进行来获得高分子量的PTFE，需要使用 比APFO的情况更大量的该含氟乳化剂。
[0015] 大量使用含氟乳化剂而制造的PTFE乳化液中存在大量含氟乳化剂，所以在凝集 搅拌时，PTFE的一次粒子的一部分不会凝集。因此，存在凝集废液中的未凝集的PTFE浓 度增加，PTFE细粉的收率下降的问题。凝集是PTFE的一次粒子一边聚集一边疏水化而进 行。此时，PTFE乳化液中如果存在大量的含氟乳化剂，则PTFE的一次粒子难以紧密地聚集、 凝集，表现出所得的PTFE细粉的体积密度下降的倾向。此外，由于凝集废液中的未凝集的 PTFE浓度增高，所以有时会发生进行废液处理的管道的堵塞等问题。
[0016] 于是，作为用于解决这些问题的方法，有降低PTFE乳化液的PTFE浓度进行凝集搅 拌的方法。但是，该方法的情况下，凝集批收量下降，而且凝集时间变长，生产性下降。此外， 如果PTFE浓度低，则PTFE的一次粒子难以紧密地聚集、凝集，表现出所得的PTFE细粉的体 积密度下降的倾向。
[0017] 在PTFE乳化液的凝集搅拌时，作为凝析剂投入钙、镁、铝等多价金属类的方法也 是有效的。但是，这些多价金属类容易残留在PTFE细粉中，可能会成为最终制品的杂质。
[0018] 还有作为凝析剂使用硝酸及其盐、碳酸铵、碳酸氢铵等可在较低温度下气化、分解 的氮化合物的方法。但是，存在由上述氮化合物的排出引起的河流、海洋的富营养化的担 忧，若考虑氮排放限制，则为了进行废液处理而需要人工以及成本，而且总生产量也受到限 制。
[0019] 本发明的目的在于提供一种在对由生物体积聚性低的含氟乳化剂制造的PTFE乳 化液进行凝集搅拌来制造 PTFE细粉时，凝集废液中的未凝集PTFE浓度低、且体积密度高的 PTFE细粉的制造方法。
[0020] 解决技术问题所采用的技术方案
[0021] 本发明提供具有以下构成的[1]?[9]所述的PTFE细粉的制造方法。
[0022] [1] -种PTFE细粉的制造方法，其特征是，在水性介质、选自碳数4?7且主链上 具有1?4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的一种以上的含氟乳化剂、和自由基聚合引发 剂的存在下，使TFE乳液聚合来制造 PTFE乳化液；将得到的PTFE乳化液调整至PTFE浓度 为10?25质量％，在凝集温度5?18°C下进行凝集搅拌，分离湿润状态的PTFE细粉，对得 到的湿润状态的PTFE细粉进行干燥来制造 PTFE细粉。
[0023] [2]如[1]所述的PTFE细粉的制造方法，其中，在不使用凝析剂的情况下进行上述 PTFE乳化液的凝集搅拌。
[0024] [3]如[1]或[2]所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其中，上述PTFE细粉的体积 密度为500g/L以上。
[0025] [4]如[1]?[3]中任一项所述的PTFE细粉的制造方法，其中，上述PTFE细粉的 标准比重为2. 135?2. 220。
[0026] [5]如[1]?[4]中任一项所述的PTFE细粉的制造方法，其中，在聚合温度10? 95°C、聚合压力0. 5?4. OMPa、聚合时间90?520分钟的乳液聚合条件下，进行TFE的乳液 聚合来制造 PTFE乳化液。
[0027] [6]如[1]?[5]中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其中，进行凝集搅 拌将湿润状态的PTFE细粉分离后的凝集废液中的未凝集聚四氟乙烯浓度低于0. 4质量％。
[0028] [7]如[1]?[6]中任一项所述的PTFE细粉的制造方法，其中，上述含氟乳化 剂是 CF30 (CF2) 3OCHFCF2COONH4、CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4、C3F7OCF (CF3) COONH4、或 c2f5ocf2cf2ocf2coonh 4。
[0029] [8]如[1]?[7]中任一项所述的PTFE细粉的制造方法，其中，上述含氟乳化剂的 使用量相对于聚四氟乙烯的收量为1500?20000ppm。
[0030] [9]如[1]?[8]中任一项所述的PTFE细粉的制造方法，其中，在含有氨的气氛下 进行湿润状态的聚四氟乙烯细粉的干燥。
[0031] 发明效果
[0032] 根据本发明的制造方法，将PTFE浓度为10?25质量％的PTFE乳化液在凝集温 度5?18°C下进行凝集搅拌，所以PTFE的一次粒子紧密地聚集、凝集，可得到体积密度高的 PTFE细粉。此外，通过在低温下凝集，使PTFE乳化液中所含的含氟乳化剂的表面活性特性 下降，PTFE的一次粒子容易凝集，凝集废液中的未凝集的PTFE浓度低。因此，根据本发明， 可降低废液处理所涉及的人工以及成本，生产性良好地制造体积密度高的PTFE细粉。

【具体实施方式】
[0033] 本发明的PTFE细粉的制造方法包括以下的工序1?3。
[0034] 工序1 :使TFE乳液聚合来制造 PTFE乳化液的工序
[0035] 工序2 :对PTFE乳化液进行凝集搅拌，将湿润状态的PTFE细粉从水性介质中分离 的工序
[0036] 工序3 :对湿润状态的PTFE细粉进行干燥的工序
[0037] 下面对各工序进行详细说明。
[0038] 工序1中，在水性介质、选自碳数4?7且主链上具有1?4个醚性氧原子的含氟 羧酸及其盐的一种以上的含氟乳化剂、和自由基聚合引发剂的存在下，使TFE乳液聚合来 制造 PTFE乳化液。
[0039] 作为PTFE乳化液的制造中使用的水性介质，优选水、或含有水溶性有机溶剂的 水，更优选水。
[0040] 作为用于PTFE乳化液的制造的自由基聚合引发剂，可例举水溶性自由基聚合引 发齐?、水溶性氧化还原类催化剂、油溶性自由基聚合引发剂等。优选水溶性自由基聚合引发 剂或水溶性氧化还原类催化剂。
[0041] 作为上述水溶性自由基聚合引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，或过氧 化二丁二酸、过氧化二戊二酸、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。
[0042] 作为上述水溶性氧化还原类催化剂，优选氢溴酸或其盐、氢氯酸或其盐、过硫酸或 其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其 盐、有机酸等还原剂的组合。
[0043] 自由基聚合引发剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。作为自由基聚合引发 齐U，更优选过氧化二丁二酸。
[0044] 自由基聚合引发剂的使用量相对于最终PTFE的收量较好是0. 01?0. 20质量％， 更好是0.01?0. 15质量％。
[0045] 含氟乳化剂由于在水性介质中不会因链转移而妨碍TFE的聚合反应，所以在TFE 的乳液聚合中被普遍使用。本发明中的含氟乳化剂是选自碳数4?7且主链上具有1?4 个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的一种以上的含氟乳化剂。该含氟乳化剂被认为因为具有 醚性氧，而且分子量低，所以残留性低，生物体积聚性低。
[0046] 作为含氟乳化剂的具体例子，可例举C3F70CF(CF 3)CF20CHFC00H、 c3f7ocf2cf2ocf2cooh、cf 3ocf2ocf2ocf2ocf2cooh、cf 3o(cf2)3ocf(cf3)cooh、cf3ocf(cf 3) cf2ocf(cf3)cooh、cf3o(cf2) 3ochfcf2cooh、c4f9ocf(cf3)cooh、c 4f9ocf2cf2cooh、 cf3o(cf2)3ocf2cooh、c 2f5ocf2cf2ocf2cooh、cf 3ocf2cf2ocf2cf2cooh、cf 3o(cf2)3ochf⑶OH、 CF30CF20CF20CF2C00H、C 4F90CF2C00H、C3F70CF 2CF2C00H、C3F70CF(CF3)⑶OH、C 3F70CHFCFf00H、 CF3CHF0(CF2)3C00H、CF30CF 2CF20CF2C00H、C2F50CF 2CF2C00H、C3F70CHFC00H、及它们的 Li、 Na、K、NH4等的盐。特别优选铵盐（NH4)。如果是铵盐，则不仅在水性介质中的溶解性优 异，而且不用担心金属离子成分作为杂质残留于PTFE细粉中或最终制品中。其中，特别 优选 CF30 (CF2) 30CHFCF2C00NH4、CF30CF (CF3) CF20CF (CF3) C00NH4、C3F70CF (CF3) C00NH4、或 c2f5ocf2cf2ocf2coonh 4。
[0047] 含氟乳化剂的使用量相对于最终的PTFE的收量较好是1500?20000ppm，更好是 2000?20000ppm，最好是2000?15000ppm。如果比该范围少，则无法保持PTFE乳化液的 稳定性。如果比该范围多，则对PTFE乳化液进行凝集搅拌时，PTFE的一次粒子的聚集度低， 难以得到体积密度高的PTFE细粉。
[0048] 除上述原料外，TFE的乳液聚合还可以添加稳定化助剂来进行。
[0049] 稳定化助剂是具有疏水性的物质，较好是在TFE的乳液聚合后与PTFE乳化液完全 分离，不会成为污染成分的物质。具体而言，较好是石蜡、氟类油、氟类溶剂、硅油等。稳定 化助剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。作为稳定化助剂，更好是石蜡。石蜡是以 碳数20?30左右的直链状的链烷烃类烃（正链烷烃）为主成分、分子量为300?500的 烃的混合物。石蜡的熔点较好是40?65°C，更好是50?65°C。稳定化助剂的使用量以所 用的水性介质的质量基准计较好是0. 1?12质量％，更好是0. 1?8质量％。
[0050] 本发明中，作为PTFE，可例举TFE的均聚物、以及使能够与TFE共聚的其他单体 (以下称为共聚单体）在不会赋予PTFE熔融成形性的范围内与TFE共聚而得的TFE和共聚 单体的共聚物（以下称为改性PTFE)。改性PTFE因为PTFE的乳化粒子的中心核或其外壳 部分被共聚单体修饰，所以基于高尺寸减小比（日文：高減寸比）的糊料挤出特性优异，在 极细管及电线被覆用途、或赋予刚直性能的软管（tube)及管道（pipe)等中，表现出优异的 特性。改性PTFE中的基于共聚单体的构成单元的含量相对于所有构成单元较好是在0. 5 质量％以下，更好是在0. 4质量％以下。如果超过0. 5质量％，则PTFE被赋予熔融性，有时 不适合于耐热性用途。
[0051] 作为用于改性PTFE的制造的所述共聚单体，可例举六氟丙烯、全氟（烷基乙烯 基醚）、三氟氯乙烯、（全氟烷基）乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟（链烯基乙烯基醚）、全氟 (2, 2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯）、全氟（4-烷氧基-1，3-二氧杂环戊烯）等。共聚单体 可单独使用1种，也可并用2种以上。
[0052] 作为上述全氟（烷基乙烯基醚），可例举全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（乙基乙烯 基醚）、全氟（丙基乙烯基醚）、全氟（丁基乙烯基醚）、全氟（乙氧基乙基乙烯基醚）、全氟 (丙氧基丙基乙烯基醚）、全氟（四氢糠基甲基乙烯基醚）等。
[0053] 作为上述全氟（链烯基乙烯基醚），可例举全氟（烯丙基乙烯基醚）、全氟（丁烯 基乙稀基酿）等。
[0054] 此外，本发明中，作为上述共聚单体，可以使用以下式（1)表示的（多氟烷基）乙 烯（a)、及/或、与TFE的共聚中的单体反应性比r TFE为0. 1?8的共聚单体（b)(以下也将 (多氟烷基）乙烯（a)和共聚单体（b)统称为"高反应性共聚单体"）。通过在TFE的乳液 聚合开始时添加极微量的高反应性的共聚单体，即使使用表面活性能低的含氟乳化剂，也 能够制造 PTFE乳化液的稳定性适度高至对加工性等没有不良影响的程度、能得到耐热性 高的成形品的分散有高分子量的PTFE粒子的PTFE乳化液。
[0055] CH2 = CH-Rf1 · · · (1)
[0056] 式（1)中的Rf1是碳数为1?10的多氟烷基。
[0057] 这里，与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE(以下称为"单体反应性比r TFE"）是指： 增长自由基是基于TFE的重复单元末端时，将该增长自由基与TFE反应时的速度常数除以 该增长自由基与共聚单体反应时的速度常数而得的值。该值越低，则表示共聚单体与TFE 的反应性越高。单体反应性比rTFE可通过将TFE和共聚单体共聚并求出刚刚开始后的生成 聚合物中的组成，根据法恩曼-罗斯公式算出。
[0058] 作为高反应性共聚单体的具体例子，可例举CH2 = CH-(CF2)2F、CH2 = CH-(CF2)4F、 CH2 = CH- (CF2) 6F、全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）、CF2 = CF-〇-CF3、CF2 = CF-〇-CF2CF3、CF2 = CF-〇-(CF2)nCF = CF2、全氟（5-甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯）、全氟 (2, 2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯）等。
[0059] 高反应性共聚单体较好是以相对于最终的PTFE的生成量为0. 001?0. 01质量％ 的条件含于乳液聚合体系中。
[0060] 若对TFE的乳液聚合条件进行说明，聚合温度较好是10?95 °C，更好是15? 90°C。聚合压力较好是0· 5?4. OMPa，更好是0· 6?3. 5MPa。聚合时间较好是90?520 分钟，更好是90?450分钟。
[0061] 将TFE乳液聚合而得的PTFE乳化液的PTFE浓度较好是10?45质量％，更好是 15?45质量％，特别好是20?40质量％。
[0062] PTFE乳化液中所含的PTFE的一次粒子的平均粒径较好是0· 20?0· 30 μ m，更好 是0. 21?0. 27 μ m，特好是0. 22?0. 26 μ m。如果PTFE的一次粒子的平均粒径过小，则对 PTFE乳化液施加搅拌剪切力而获得PTFE细粉时，需要时间和人工，所以生产效率下降。此 夕卜，如果PTFE的一次粒子的平均粒径过大，则PTFE乳化液的稳定性下降，TFE的乳液聚合 中的凝集物的量增加，在生产上不利。此外，在对PTFE乳化液施加搅拌剪切力以获得PTFE 细粉时，可能会产生大量的凝集物而堵塞管道，成品率也下降。另外，本发明中的PTFE的一 次粒子的平均粒径是对于PTFE乳化液中的PTFE的一次粒子使用激光散射法粒径分布分析 仪测定的中值粒径的值。
[0063] 接着，工序2中，对PTFE乳化液进行凝集搅拌，将湿润状态的PTFE细粉（以下称 为未干燥PTFE细粉）从水性介质分离。
[0064] 本发明中，凝集搅拌中使用的PTFE乳化液（以下称为凝集用PTFE乳化液）中， PTFE浓度为10?25质量％。PTFE浓度较好是10?22质量％，更好是10?20质量％。 为了提高PTFE细粉的体积密度，较好是凝集用PTFE乳化液中的PTFE浓度高。如果凝集用 PTFE乳化液中的PTFE浓度高，则PTFE的一次粒子的聚集程度提高，PTFE的一次粒子紧密 地聚集、凝集，进行造粒。如果凝集用PTFE乳化液的PTFE浓度低于10质量％，则PTFE的 一次粒子的凝集密度容易变疏松，难以得到体积密度高的PTFE细粉。另一方面，如果凝集 用PTFE乳化液中的PTFE浓度过高，则未凝集的PTFE增大，凝集废液中的未凝集的PTFE浓 度增加。如果凝集废液中的未凝集的PTFE浓度高，则管道堵塞、废液处理会耗费成本和人 工。此外，PTFE细粉的收率下降。从PTFE细粉的生产性的观点来看，凝集废液中的未凝集 的PTFE浓度较好是低浓度，更好是低于0. 4质量％，特好是低于0. 3质量％。如果凝集用 PTFE乳化液的PTFE浓度超过25质量％，则难以使凝集废液的未凝集的PTFE浓度低于0. 4 质量％。
[0065] 另外，上述工序1中所得的PTFE乳化液中的PTFE浓度约为10?45质量％，因 此PTFE浓度高的情况下，添加水等稀释溶剂调整至10?25质量％。此外，乳液聚合后的 PTFE乳化液中的PTFE浓度为10?25质量％的情况下，可以将PTFE乳化液直接作为凝集 用PTFE乳化液使用。
[0066] 本发明中的凝集用PTFE乳化液的凝集温度是5?18°C。凝集温度较好是5? 17°C，更好是8?17°C。如果凝集温度在该范围内，则未凝集的PTFE少，可减低凝集废液中 的未凝集的PTFE浓度。其理由推测如下：如果凝集温度低，则含氟乳化剂的溶解度低，所以 被认为与含氟乳化剂的溶解度联动的表面活性能下降，未凝集的PTFE量减少。如果凝集温 度超过18°C，则难以使凝集废液中的未凝集PTFE浓度低于0. 4质量％。另一方面，如果低 于5°C，则PTFE细粉的粒子径变得过小，可能会对操作性带来障碍。此外，用于将凝集温度 保持在低温的成本高，工业上的负荷大。
[0067] 本发明中，在凝集用PTFE乳化液中可以添加硝酸及其盐、碳酸铵、碳酸氢铵类等 凝析剂。但是，如果使用这些凝析剂，则凝集废液的氮浓度增加。从向环境中的氮排放限制 的观点考虑，较好是不使用凝析剂。另外，根据本发明，即使不使用凝析剂也能使凝集废液 中的未凝集PTFE浓度在0. 4质量％以下。
[0068] 对凝集用PTFE乳化液的凝集搅拌方法无特别限定，可采用目前公知的方法。例 如，可例举下述方法：将PTFE乳化液剧烈搅拌，使PTFE的一次粒子凝集后，进一步进行适度 搅拌，将一次粒子凝集而成的PTFE细粉从水性介质分离，经造粒、整粒的工序得到未干燥 PTFE细粉。本发明中，将使PTFE乳化液凝集后，PTFE粒子成长至数百μ m的过程称为造 粒。此外，将通过进一步继续搅拌而能使粒子性状及粒度分布统一的过程称为整粒。未干 燥PTFE细粉通过使用例如脱水筛等以不使PTFE粒子变形或对其造成损伤的条件小心地从 水层分离。
[0069]另外，在将未干燥PTFE细粉分离后的水性介质（凝集废液）中包含含氟乳化剂， 但凝集废液所含的含氟乳化剂可使用通过离子交换树脂进行吸附的方法、使水分蒸发等浓 缩方法、吸附至活性炭的方法等来回收。
[0070] 接着，工序3中，将未干燥PTFE细粉干燥，制造 PTFE细粉。
[0071] 未干燥PTFE细粉的干燥温度较好是110?250°C，更好是120?230°C。如果干 燥温度低于110°c，则不仅干燥需要花费时间，而且有可能干燥不充分。如果干燥温度超过 250°C，则有时无法改善糊料挤出压力特性。
[0072] 未干燥PTFE细粉的干燥较好是在尽可能使未干燥PTFE细粉不流动的状态下、最 好是静置状态下进行。此时，也较好是通过真空、高频、热风等来进行干燥。
[0073] 未干燥PTFE细粉的干燥较好是在含有氨的气氛下进行。如果将未干燥PTFE细粉 的干燥在含有氨的气氛下进行，则可以在不损害PTFE的特性的情况下降低PTFE细粉的糊 料挤出压力。另外，本发明中，含氨的气氛下是指氨气能与未干燥PTFE细粉接触的气氛下。 例如，存在氨气的气氛或未干燥PTFE细粉所含有的水分中溶有氨或产生氨的化合物而通 过加热等产生氨气的气氛等。作为产生氨气的化合物，可例举铵盐、尿素等，它们通过加热 而分解产生氨气。
[0074] 作为铵盐，可例举碳酸铵、碳酸氢铵等。特好是碳酸铵。碳酸铵的溶解度为 55. 8g/100g水（0°C )，高于碳酸氢铵的溶解度（24. 8g/100g水（25°C ))，因此以水溶液的形 态使用时，不仅能够以较高浓度的溶液进行处理，而且因气温的变化而出现析出的可能性 也较低，因此处理很容易进行。
[0075] 尿素如果不加热至约130°C以上就不会分解出氨，因此在低温下进行干燥时，较好 是在氨或铵盐的存在下实施干燥。
[0076] 相对于干燥后的PTFE细粉100质量份，氨、铵盐或尿素的用量较好为0. 1?10质 量份。氨、铵盐或尿素的用量如果为〇. 1质量份以上，则本发明的效果能够更明显地显现。 如果是超过10质量份的使用量，则需要采取废气的臭气应对措施。更好是0. 1?7质量份， 特好是〇. 1?5质量份。
[0077] 另外，未干燥PTFE细粉吸附有干燥时挥发或升华的含氟乳化剂的情况下，可以通 过将干燥时的废气导入碱水溶液（例如浓碳酸钾水溶液等）中来回收被吸附的含氟乳化 剂。
[0078] 由本发明制造的PTFE细粉的体积密度较好是500g/L以上，更好是500?600g/L， 特别好是500?590g/L。PTFE细粉在进行糊料挤出成形的情况下，在制成PTFE细粉和润 滑剂的混合物后进行预成形。如果体积密度低于500g/L，则有时会无法将规定量的该混合 物完全加入到预成形的模具中。而且，存在该混合物的均匀性不充分的倾向。此外，如果体 积密度超过600g/L，则在糊料挤出时挤出性可能会不稳定。
[0079] 本发明中，更好是将凝集用PTFE乳化液中的PTFE浓度在10?25质量％的范围 内提高，或将凝集温度在5?18°C的范围内降低。
[0080] 另外，本发明中，PTFE细粉的体积密度是通过后述的实施例中记载的方法测定的 值。
[0081] 由本发明制造的PTFE细粉的标准比重（以下称为SSG)较好是2. 135?2. 220， 更好是2. 135?2. 160,特别好是2. 135?2. 155。SSG作为相对分子量的尺度使用，其值 越低，通常表示分子量越高。如果SSG过低，则应力松弛时间低于500秒的情况增多而不理 想。如果SSG过高，则分子量低，PTFE的特性低。
[0082] 对于PTFE细粉的SSG，如果采用进一步提高分子量的聚合配方则变为低值，如果 采用不提高分子量的聚合配方则变为高值。
[0083] 另外，本发明中，PTFE细粉的SSG是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
[0084] 由本发明制造的PTFE细粉的平均粒径较好是300?700μπι，更好是350? 600 μ m。如果低于300 μ m，则容易结成团块，对容器上的附着性变强而损害操作性。如果超 过700 μ m，则会损害均匀的糊料挤出特性。
[0085] 另外，本发明中，PTFE细粉的平均粒径是通过后述的实施例中记载的方法测定的 值。
[0086] PTFE细粉可通过糊料挤出成形而制成所需的成形品。
[0087] 作为PTFE细粉的糊料挤出成形方法，可采用目前公知的方法。例如，可例举混合 PTFE细粉和润滑剂而赋予PTFE细粉以流动性后，进行糊料挤出成形而制成所需的形状的 方法。润滑剂的混合比例以使PTFE细粉具备流动性为条件适当选定即可。例如，相对于 100质量份PTFE细粉，较好是混合15?30质量份的润滑剂，更好是20?25质量份。作为 润滑剂，较好是石脑油或干点在l〇〇°C以上的石油类烃。另外，也可添加用于着色的颜料等 添加剂或用于赋予强度及导电性等的各种填充剂等。
[0088] 作为PTFE细粉的糊料挤出成形物的形状，可例举管、片、膜、纤维等。另外，通过其 后对PTFE细粉的糊料挤出成形物进行拉伸，可得到PTFE的拉伸多孔体。作为拉伸条件，采 用合适的速度，例如5% /秒?1000% /秒，采用合适的拉伸倍率，例如500%以上的拉伸 倍率。对拉伸多孔体的空孔率无特别限定，空孔率较好是50?99 %的范围，特好是70? 98%的范围。作为由拉伸多孔体构成的物品的形状，可例举管、片、膜、纤维等。
[0089] 实施例
[0090] 以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这 些实施例。还有，PTFE细粉的特性按照以下的方法测定。
[0091] (A) PTFE乳化液中的PTFE的一次粒子的平均粒径（单位：μ m)
[0092] 使用激光散射法粒径分布分析仪（堀场制作所株式会社（堀場制作所社）制，商 品名"LA-920"）测定中值粒径，算出PTFE的一次粒子的平均粒径。
[0093] (B)凝集废液中的未凝集PTFE浓度（单位：质量％ )
[0094] 对PTFE乳化液进行搅拌、施加剪切以使其凝集后，采样约10g凝集废液至玻璃皿， 在120°C干燥2小时。然后，将残留成分的质量除以取样至玻璃皿的量，算出凝集废液中的 未凝集PTFE浓度。
[0095] (C) PTFE细粉的平均粒径（单位：μ m)
[0096] 按照JIS K6891进行测定。从上至下依次叠放20、30、40、45及60目（mesh)的标 准筛，在20目的筛上面放置粉末，过筛，算出各筛上留下的PTFE细粉的质量。将基于该质 量用对数概率表算出的50%粒径作为PTFE细粉的平均粒径。
[0097] (D)PTFE细粉的体积密度（单位：g/L)
[0098] 按照JIS K6891进行测定。从设置在上部的漏斗将PTFE细粉倒入内容积100mL 的不锈钢制的量瓶中，将高出量瓶的PTFE细粉用平板刮落后，对量瓶内残留的PTFE细粉的 质量除以量瓶的内容积，将所得的值作为PTFE细粉的体积密度。
[0099] (E) PTFE细粉的SSG (标准比重）
[0100] 按照ASTM D1457-91a、D4895-91a进行测定。称量12. 0g的PTFE细粉，用内径 28. 6mm的圆筒模具以34. 5MPa保持2分钟。将其装入290°C的烘箱以120°C /小时升温。 于380°C保持30分钟后以60°C /小时降温，于294°C保持24分钟。在23°C的干燥器中保 持12小时后，测定23°C下的成形物和水的比重值，将此作为PTFE细粉的SSG。
[0101] (F) PTFE细粉的特性评价
[0102] 将在室温下放置了 2小时以上的PTFE细粉100g装入内容量900cc的玻璃瓶中，力口 入21. 7g的润滑剂（商品名" 7 4 〃 -H(注册商标）"，埃克森公司（二夕乂 >社）制）， 混合3分钟，得到PTFE混合物。将得到的PTFE混合物在25°C恒温槽中放置2小时后，以 压缩比（reduction ratio)(模具的入口截面积和出口截面积之比）100、挤出速度51cm/ 分钟的条件，于25°C通过直径2. 5cm、槽长1. lcm、导入角30°的孔，将糊料挤出，获得珠粒 (bead)。测定此时的挤出所需的压力，即为挤出压力。
[0103] 接着，将得到的珠粒以230°C干燥30分钟，除去润滑剂。接着，将珠粒的长度切割 成适当的长度，以夹钳间距为5. lcm的条件固定各末端，在空气循环炉中加热至300°C。接 着，以拉伸速度100% /秒、总拉伸2400%的条件对珠粒进行拉伸，制作断裂强度试验测定 用的试样。接着，将该试样夹在5. 0cm标距的活爪中进行固定，以300_/分钟的速度驱动 活爪，使用拉伸试验机（A&D株式会社（$ 4 7 > F r 〃社）制）于室温测定断裂强度，将 拉伸珠粒得到的3个试样、即自拉伸珠粒的各末端的1个（在夹钳的范围内有颈缩的情况 下除外）、以及自其中心的1个中的最小值作为断裂强度。
[0104] 此外，对于加热除去润滑剂后的上述珠粒，以夹钳间距为3. 8cm的条件固定各末 端，在空气循环中加热至300°C。接着，通过以拉伸速度1000% /秒、总拉伸2400%的条件 对珠粒进行延伸，制作了应力松弛时间的测定用的试样。将该试样的两侧的末端用固定具 固定，使绷紧拉伸时的总长为25cm。接着，算出将该试样放置在390°C的炉中时断裂所需的 时间，将该时间作为应力松弛时间。
[0105] (实施例1)
[0106] 在具备挡板、搅拌机的内容积为100L的不锈钢制高压釜中投入50g的 C2F50C2F40CF2C00NH 4(全氟-3, 6-二氧杂辛酸铵，以下记作 "APFDO"）、750g 石蜡、9. 0g 丁 二酸、0. 3g乙二酸、62L去离子水。对高压釜进行氮置换后，进行减压，投入0. 5g的CH2 = CH-(CF2)4F(以下记作"PFBE")。接着，以TFE进行加压，一边搅拌一边升温至65°C。接着， 用TFE升压至1. 275MPa，以3. 5ml?4. 0ml/分钟添加0. 04质量％的高锰酸钾水溶液。添 加7. 5kg的TFE后，停止添加高锰酸钾水溶液，追加添加 APFD0。内温升温至90°C。然后， 添加 TFE达到22kg，终止反应，将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为215分钟。冷却 所得的PTFE乳化液，除去上清的石蜡。PTFE乳化液中的PTFE浓度约为25质量％。此外， PFBE的含量相对于最终PTFE收量约为0. 002质量％。此外，高压釜中的凝固物是痕量程 度。此外，PTFE的一次粒子的平均粒径为0. 25 μ m。
[0107] 将该PTFE乳化液用纯水稀释至PTFE浓度为15质量％，制备了凝集用PTFE乳化 液。接着，向容量8L的带搅拌叶片的凝集槽中投入7. 3kg凝集用PTFE乳化液，调整至16°C 后，投入11. 〇g的20质量％碳酸铵水溶液（碳酸铵相对于100质量份的PTFE为0. 2质量 份），以427rpm使其凝集，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集的PTFE浓度为0. 30 质量％。
[0108] 接着，将110g的20质量％碳酸铵水溶液装入纵30cmX横40cm的塔板，再均匀地 装入未干燥PTFE细粉以使层高达到2?3cm(碳酸铵相对于100质量份的PTFE为2质量 份）。接着，用高温送风恒温干燥器（东洋制作所株式会社（東洋制作所社）制，DRH453WA 特型，内容积91L)于135°C干燥12小时，制造了 PTFE细粉。
[0109] 得到的PTFE细粉的平均粒径为390 μ m，体积密度为580g/L，SSG为2. 142。此外， 按照测定方法（F)得到了珠粒，此时PTFE细粉的挤出压力为16. 9MPa。该珠粒是未发生断 裂、无孔隙的均匀的多孔体。此外，断裂强度是29. 2N，应力松弛时间是550秒。
[0110] (实施例2)
[0111] 将7. 3kg由实施例1制备的凝集用PTFE乳化液（PTFE浓度为15质量％ )投入内 容积8L的带搅拌叶片的凝集槽，调整至12°C后，以427rpm使其凝集，除此以外，进行与实施 例1同样的操作，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集的PTFE浓度为0. 20质量％。 然后，与实施例1同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥，制造了 PTFE细粉。
[0112] 所得PTFE细粉的平均粒径为400 μ m，体积密度为550g/L。此外，按照测定方法 (F)获得了珠粒，此时的挤出压力为16. 7MPa。该珠粒是未发生断裂、无孔隙的均匀的多孔 体。此外，断裂强度是29. 2N，应力松弛时间是509秒。
[0113] (实施例3)
[0114] 将由实施例1制备的PTFE乳化液用纯水稀释至PTFE浓度为17质量％，制备了凝 集用PTFE乳化液。接着，向内容积8L的带搅拌叶片的凝集槽中投入7. 3kg的凝集用PTFE 乳化液，调整至l〇°C后，以427rpm使其凝集，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集 的PTFE浓度为0. 18质量％。然后，与实施例1同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥， 制造了 PTFE细粉。
[0115] 所得PTFE细粉的平均粒径为380 μ m，体积密度为570g/L。
[0116] (实施例4)
[0117] 将7. 3kg由实施例3制备的凝集用PTFE乳化液（PTFE浓度为17质量％ )投入内 容积8L的带搅拌叶片的凝集槽，调整至14°C后，投入12. 4g的20质量％碳酸铵水溶液（碳 酸铵相对于100质量份的PTFE为0. 2质量份），以427rpm使其凝集，除此以外，与实施例1 同样地操作，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集的PTFE浓度为0. 28质量％。然 后，与实施例1同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥，制造了 PTFE细粉。所得PTFE细 粉的平均粒径为380 μ m，体积密度为560g/L。
[0118] (实施例5)
[0119] 将由实施例1制备的PTFE乳化液用纯水稀释至PTFE浓度为13质量％，制备了凝 集用PTFE乳化液。接着，向内容积8L的带搅拌叶片的凝集槽中投入7. 3kg的凝集用PTFE 乳化液，调整至14°C后，以427rpm使其凝集，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集 的PTFE浓度为0. 34质量％。然后，与实施例1同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥， 制造了 PTFE细粉。
[0120] 所得PTFE细粉的平均粒径为460 μ m，体积密度为520g/L。此外，按照测定方法 (F)获得了珠粒，此时的挤出压力为16. 7MPa。该珠粒是未发生断裂、无孔隙的均匀的多孔 体。此外，断裂强度是32. 2N，应力松弛时间是587秒。
[0121] (实施例6)
[0122] 将由实施例1制备的PTFE乳化液用纯水稀释至PTFE浓度为10质量％，制备了凝 集用PTFE乳化液。接着，向内容积8L的带搅拌叶片的凝集槽中投入7. 3kg的凝集用PTFE 乳化液，调整至17°C后，以427rpm使其凝集，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集 的PTFE浓度为0. 30质量％。然后，与实施例1同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥， 制造了 PTFE细粉。
[0123] 所得PTFE细粉的平均粒径为530 μ m，体积密度为510g/L。此外，按照测定方法 (F)获得了珠粒，此时的挤出压力为17. 2MPa。该珠粒是未发生断裂、无孔隙的均匀的多孔 体。此外，断裂强度是29. 6N，应力松弛时间是577秒。
[0124] (实施例7)
[0125] 在具备挡板、搅拌机的内容积100L的不锈钢制高压釜中投入63g的APFD0、670g 的石蜡、和60L的去离子水。用氮气置换高压釜后减压，再用TFE加压，在搅拌的同时升温 至70°C。接着，用TFE升压至1. 765MPa，将5. 0g过氧化二丁二酸（浓度80质量％，其余为 水分）溶解后注入。用3分钟左右将内压降至1.78MPa。在添加 TFE而将高压釜内压保持 为1. 80MPa的同时，使聚合进行。将APFD0溶于温水后在聚合过程中添加，作为APFD0共添 加了 125g。另外，将亚硫酸铵溶于水后在聚合过程中添加，作为亚硫酸铵共添加了 4g。温 度在聚合过程中降至64°C，在聚合的后半段升温至80°C。在TFE的添加量达到26kg时终 止反应，将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为183分钟。冷却所得的PTFE乳化液， 除去上清的石蜡。PTFE乳化液中的PTFE浓度约为28质量％。此外，PTFE的一次粒子的平 均粒径为0. 33 μ m。反应器中的凝固物为痕量程度。
[0126] 将该PTFE乳化液用纯水稀释至PTFE浓度为10质量％，制备了凝集用PTFE乳化 液。接着，向内容积8L的带搅拌叶片的凝集槽中投入7. 3kg的凝集用PTFE乳化液，调整至 18°C后，以427rpm使其凝集，制造了未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集的PTFE浓度 为0. 14质量％。
[0127] 接着，将110g的20%碳酸铵水溶液装入纵30cmX横40cm的塔板，再均匀地装入 未干燥PTFE细粉以使层高达到2?3cm (碳酸铵相对于100质量份的PTFE为2质量份）。接 着，用高温送风恒温干燥器（东洋制作所株式会社制，DRH453WA特型，内容积91L)以180°C 干燥，分离PTFE细粉。
[0128] 得到的PTFE细粉的平均粒径为500 μ m，体积密度为500g/L，SSG为2. 151。此外， 按照测定方法（F)获得了珠粒，此时的挤出压力为16. 9MPa。该珠粒是未发生断裂、无孔隙 的均匀的多孔体。此外，断裂强度是24. 3N，应力松弛时间是634秒。
[0129] (实施例8)
[0130] 将由实施例7制备的PTFE乳化液用纯水稀释至PTFE浓度为13质量％，制备了凝 集用PTFE乳化液。接着，向内容积8L的带搅拌叶片的凝集槽中投入7. 3kg的凝集用PTFE 乳化液，调整至14°C后，以427rpm使其凝集，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集 的PTFE浓度为0. 15质量％。然后，与实施例7同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥， 制造了 PTFE细粉。
[0131] 所得PTFE细粉的平均粒径为460 μ m，体积密度为520g/L。此外，按照测定方法 (F)获得了珠粒，此时的挤出压力为17. 6MPa。该珠粒是未发生断裂、无孔隙的均匀的多孔 体。此外，断裂强度是25. 1N，应力松弛时间是683秒。
[0132] (实施例9)
[0133] 将由实施例7制备的PTFE乳化液用纯水稀释至PTFE浓度为17质量％，制备了凝 集用PTFE乳化液。接着，向8L尺寸的带搅拌叶片的凝集槽中投入7. 3kg的凝集用PTFE乳 化液，调整至11°C后，以427rpm使其凝集，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集的 PTFE浓度为0. 10质量％。然后，与实施例7同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥，制 造了 PTFE细粉。
[0134] 所得PTFE细粉的平均粒径为390 μ m，体积密度为540g/L。此外，按照测定方法 (F)获得了珠粒，此时的挤出压力为17. 2MPa。该珠粒是未发生断裂、无孔隙的均匀的多孔 体。此外，断裂强度是23. 5N，应力松弛时间是628秒。
[0135] (实施例 10)
[0136] 将由实施例7制备的PTFE乳化液用纯水稀释至PTFE浓度为21质量％，制备了凝 集用PTFE乳化液。接着，向内容积8L的带搅拌叶片的凝集槽中投入7. 3kg的凝集用PTFE 乳化液，调整至9°C后，以427rpm使其凝集，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集的 PTFE浓度为0. 16质量％。然后，与实施例7同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥，制 造了 PTFE细粉。
[0137] 所得PTFE细粉的平均粒径为380 μ m，体积密度为600g/L。此外，按照测定方法 (F)获得了珠粒，此时的挤出压力为17. IMPa。该珠粒是未发生断裂、无孔隙的均匀的多孔 体。此外，断裂强度是23. 5N，应力松弛时间是611秒。
[0138] (比较例1)
[0139] 将7. 3kg由实施例1制备的凝集用PTFE乳化液（PTFE浓度为15质量％ )投入内 容积8L的带搅拌叶片的凝集槽，调整至20°C后，以427rpm使其凝集，除此以外，进行与实施 例1同样的操作，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集的PTFE浓度为1. 31质量％。 然后，与实施例1同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥，制造了 PTFE细粉。
[0140] 所得PTFE细粉的平均粒径为510 μ m，体积密度为550g/L。此外，按照测定方法 (F)获得了珠粒，此时的挤出压力为16. 7MPa。该珠粒是未发生断裂、无孔隙的均匀的多孔 体。此外，断裂强度是28. 8N，应力松弛时间是549秒。
[0141] (比较例2)
[0142] 将7. 3kg由实施例6制备的凝集用PTFE乳化液（PTFE浓度为10质量％ )投入内 容积8L的带搅拌叶片的凝集槽，调整至20°C后，以427rpm使其凝集，除此以外，进行与实施 例1同样的操作，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集的PTFE浓度为1. 18质量％。 然后，与实施例1同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥，制造了 PTFE细粉。
[0143] 所得PTFE细粉的平均粒径为580 μ m，体积密度为500g/L。此外，按照测定方法 (F)获得了珠粒，此时的挤出压力为16. 7MPa。该珠粒是未发生断裂、无孔隙的均匀的多孔 体。此外，断裂强度是31. 0N，应力松弛时间是616秒。
[0144] (比较例3)
[0145] 将由实施例1制备的PTFE乳化液用纯水稀释至PTFE浓度为8质量％，制备了凝 集用PTFE乳化液。接着，向内容积8L的带搅拌叶片的凝集槽中投入7. 3kg的凝集用PTFE 乳化液，调整至20°C后，以427rpm使其凝集，分离未干燥PTFE细粉。凝集废液中的未凝集 的PTFE浓度为0. 68质量％。然后，与实施例1同样地操作，对未干燥PTFE细粉进行干燥， 制造了 PTFE细粉。
[0146] 所得PTFE细粉的平均粒径为580 μ m，体积密度为490g/L。
[0147] 将上述结果汇总示于表1?3。
[0148] [表 1]
[0149]

【权利要求】
1. 一种聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，在水性介质、选自碳数4?7且主链 上具有1?4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的一种以上的含氟乳化剂、和自由基聚合引 发剂的存在下，使四氟乙烯进行乳液聚合来制造聚四氟乙烯乳化液； 将得到的聚四氟乙烯乳化液调整至聚四氟乙烯浓度为10?25质量％，在凝集温度 5?18°C下进行凝集搅拌，分离湿润状态的聚四氟乙烯细粉， 对得到的湿润状态的聚四氟乙烯细粉进行干燥来制造聚四氟乙烯细粉。
2. 如权利要求1所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，不使用凝析剂而进 行所述聚四氟乙烯乳化液的凝集搅拌。
3. 如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯 细粉的体积密度为500g/L以上。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，所述聚 四氟乙烯细粉的标准比重为2. 135?2. 220。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，在聚合 温度10?95°C、聚合压力0. 5?4. OMPa、聚合时间90?520分钟的乳液聚合条件下，进行 四氟乙烯的乳液聚合来制造聚四氟乙烯乳化液。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，进行凝 集搅拌将湿润状态的聚四氟乙烯细粉分离后的凝集废液中的未凝集聚四氟乙烯浓度低于 0. 4质量％。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，所述含 氟乳化剂是 cf3o (cf2) 3ochfcf2coonh4、cf3ocf (cf3) cf2ocf (cf3) coonh4、c3f7ocf (cf3) coonh4、 或 c2f5ocf2cf2ocf2coonh 4。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，所述含 氟乳化剂的使用量相对于聚四氟乙烯的收量为1500?20000ppm。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，在含有 氨的气氛下进行湿润状态的聚四氟乙烯细粉的干燥。
【文档编号】C08J3/16GK104093747SQ201380007284
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年2月2日
【发明者】樋口信弥, 小林茂树, 长井宏树 申请人:旭硝子株式会社