含氟共聚物及其制造方法以及拒水拒油剂组合物的制作方法

含氟共聚物及其制造方法以及拒水拒油剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有充分的拒水拒油性和良好的洗涤耐久性的环境负荷低的含氟共聚物和包含该含氟共聚物的拒水拒油剂组合物。该含氟共聚物包含来源于具有平均2个以上的来自(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙基酯等的单元的大分子单体(a)的单元(A)、来源于不具有氟代烷基和交联性官能团且制成均聚物时的玻璃化温度为50～150℃的单体(b)的单元(B)、来源于不具有氟代烷基且具有交联性官能团的单体(c)的单元(C)。
【专利说明】含氟共聚物及其制造方法以及拒水拒油剂组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氟共聚物及其制造方法以及包含该含氟共聚物的拒水拒油剂组合 物。

【背景技术】
[0002] 含氟聚合物被用作拒水拒油剂等的表面处理剂。通过将该表面处理剂涂布于无机 基材（金属、玻璃等）、树脂基材（聚碳酸酯等）等的表面而形成涂膜，可获得具有拒水拒油 性的物品。作为含氟聚合物，已知具有碳数8以上的氟代烧基（以下称为"矿基"）的含氟 聚合物。但是，具有碳数7以上的R f基的含氟聚合物可能环境负荷高。因此，要求使用具 有碳数6以下的Rf基且不具有碳数7以上的R f基的含氟聚合物。
[0003] 作为具有碳数6以下的Rf基的含氟聚合物，已知例如具有来源于含碳数在6以下 的全氟烷基（以下称为"矿基"）的单体的单元和来源于含碳数在15以上的烷基的（甲基） 丙烯酸酯的单元的含氟共聚物（参照专利文献1)。
[0004] 此外，作为具有亲水性的非氟部位和氟部位的用于去污剂的含氟聚合物，已知具 有来源于含碳数少于8的￥基的含氟大分子单体的单元和来源于聚亚烷基二醇（甲基）丙 烯酸酯的单元的含氟共聚物（参照专利文献2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开第2002/083809号
[0008] 专利文献2:日本专利特开2008-189826号公报


【发明内容】

[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010] 但是，通过使用专利文献1的含氟共聚物的拒水拒油剂组合物处理的物品在洗涤 后于不强制加热的情况下干燥后的拒水拒油性（以下称为"洗涤耐久性"）不足。
[0011] 此外，专利文献2的含氟共聚物具有大量具亲水性的来源于聚亚烷基二醇（甲基） 丙烯酸酯的单元，所以难以获得充分的拒水性。
[0012] 本发明的目的在于提供可获得充分的拒水拒油性和良好的洗涤耐久性的含氟共 聚物及其制造方法以及包含该含氟共聚物的环境负荷低的拒水拒油剂组合物。
[0013] 解决技术问题所采用的技术方案
[0014] 本发明为了解决上述课题而采用以下的构成。
[0015] [1]含氟共聚物，其中，包含
[0016] 来源于具有平均2个以上的来自以下式（1)表示的单体（X)的单元（X)的大分子 单体（a)的单元（A)、
[0017] 来源于不具有氟代烷基和交联性官能团且制成均聚物时的玻璃化温度为50? 150°C的单体（b)的单元（B)、
[0018] 来源于不具有氟代烷基且具有交联性官能团的单体（c)的单元（C);
[0019] [化 1]
[0020] 〇 II CH2 二 CR1 -C-O-Y-R2 ---(1)
[0021] 式⑴中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，Y为碳数1?4的2价脂肪族基团，R 2为 碳数1?6的直链状或分支状的氟代烷基。
[0022] [2]如[1]的含氟共聚物，其中，R1为氢原子或甲基，Y为碳数2?4的聚亚甲基， R2为碳数4?6的直链状或分支状的全氟烷基。
[0023] [3]如[1]或[2]的含氟共聚物，其中，所述单体（X)是选自丙烯酸-2-全氟己基 乙基酯和甲基丙烯酸-2-全氟己基乙基酯的至少1种。
[0024] [4]如[1]?[3]中的任一项的含氟共聚物，其中，所述单体（b)是烷基的碳数为 1?4的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0025] [5]如[4]的含氟共聚物，其中，所述单体（b)是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的至少1种。
[0026] [6]如[1]?[5]中的任一项的含氟共聚物，其中，所述单体（c)是含选自羟基、封 端异氰酸酯基、氨基和环氧基的交联性官能团的单体。
[0027] [7]如[6]的含氟共聚物，其中，所述单体（c)是选自（甲基）丙烯酸-2-羟基乙基 酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯的3, 5-二 甲基吡唑加成物的至少1种。
[0028] [8]如[1]?[7]中的任一项的含氟共聚物，其中，大分子单体（a)中的单体（X) 的聚合度为2?50。
[0029] [9]拒水拒油剂组合物，其特征在于，包含所述[1]?[8]中的任一项的含氟共聚 物和介质。
[0030] [10]如[9]的拒水拒油剂组合物，其中，介质为水性介质或有机溶剂。
[0031] [11]如[9]或[10]的拒水拒油剂组合物，其中，拒水拒油剂组合物100质量％中 的含氟共聚物的含量为20?40质量％。
[0032] [12]赋予物品以拒水拒油性的方法，其特征在于，使用拒水拒油剂组合物100质 量％中的含氟共聚物的含量为〇. 2?5质量％的[9]或[10]的拒水拒油剂组合物对物品 进行处理。
[0033] [13]制造[1]?[8]中的任一项的含氟共聚物的方法，其特征在于，在链转移剂和 聚合引发剂的存在下使相对于链转移剂为2倍以上的摩尔量的单体（X)进行聚合而制造大 分子单体前体，向所述大分子单体前体引入聚合性基团而制造大分子单体（a)，再使所得的 大分子单体（a)与所述单体（b)和所述单体（c)共聚而制造含氟共聚物。
[0034] [14]如[13]的含氟共聚物的制造方法，其中，所述链转移剂为具有反应性基团的 硫醇，使具有与所述反应性基团反应的官能团和聚合性基团的化合物与所述大分子单体前 体反应而制造大分子单体（a)。
[0035] [15]如[13]或[14]的含氟共聚物的制造方法，其中，所述链转移剂为具有羟基的 硫醇，使（甲基）丙烯酰氯与所述大分子单体前体反应而制造大分子单体（a)。
[0036] 发明的效果
[0037] 本发明的含氟共聚物成为环境负荷低、可获得充分的拒水拒油性和良好的洗涤耐 久性的拒水拒油性组合物的成分。
[0038] 此外，如果采用本发明的含氟共聚物的制造方法，则能够制造成为可获得充分的 拒水拒油性和良好的洗涤耐久性的环境负荷低的拒水拒油性组合物的成分的含氟共聚物。
[0039] 本发明的拒水拒油剂组合物包含本发明的含氟共聚物，因此环境负荷低，可获得 充分的拒水拒油性和良好的洗涤耐久性。

【具体实施方式】
[0040] 本说明书中的（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，对于（甲基）丙 烯酰氯、（甲基）丙烯酸等也同样。此外，本说明书中的单体是指含聚合性基团的化合物。 聚合性基团是指具有可加成聚合的碳-碳双键的基团。此外，本说明书中的￥基是烷基的 氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团，R F基是烷基的氢原子全部被氟原子取代 而得的基团。此外，本说明书中，将聚合物中的来源于单体的重复单元简单记作单元。
[0041] 〈含氟共聚物〉
[0042] 本发明的含氟共聚物是包含来源于具有平均2个以上的来自后述的单体（X)的单 元（X)的大分子单体（a)的单元（A)、来源于不具有R f基和交联性官能团且制成均聚物时 的玻璃化温度（以下称为"Tg"）为50?150°C的单体（b)的单元（B)、来源于不具有矿基 且具有交联性官能团的单体（c)的单元（C)、根据需要采用的基于单体（d)的单元（D)的共 聚物。本说明书中，大分子单体（a)是指具有平均2个以上的来自单体（X)的单元和聚合 性基团的单体。
[0043] [单元⑷]
[0044] 单元㈧是来源于具有平均2个以上的来自以下式（1)表示的单体（X)的单元 (X)的大分子单体（a)的单元。
[0045] 下式⑴中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，Y为碳数1?4的2价脂肪族基团，R 2 为碳数1?6的直链状或分支状的Rf基。
[0046] [化 2]
[0047] Ο ? CH2 = CR1 -C -Ο -Y-R2 ---(1)
[0048] 作为R1的卤素原子，可例举氯原子、氟原子等。
[0049] 从拒水拒油性的角度来看，R1较好是氢原子或甲基。
[0050] 从拒水拒油性的角度来看，Y较好是碳数1?4的亚烷基，更好是碳数2?4的聚 亚甲基，特别好是二亚甲基。
[0051] 从拒水拒油性的角度来看，R2较好是碳数4?6的直链状或分支状的RF基， 更好是碳数 6 的 RF 基。具体来说，较好是-CF2CF2CF2CF3、-CF 2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、- (CF2) 4 cf3、-(cf2)2cf(cf3)2、-cf 2c(cf3)3、-cf(cf3)cf2cf 2cf3、-(cf2)5cf3、-(cf 2)3cf(cf3)2，更好 是-(cf2) 5cf3、- (cf2) 3cf (cf3) 2，特别好是-(cf2) 5cf3。
[0052] 作为单体（X)的具体例子，可例举例如丙烯酸-2-全氟己基乙基酯（以下称为 "C6FA"）、甲基丙烯酸-2-全氟己基乙基酯（以下称为"C6FMA"）、丙烯酸-2-全氟丁基乙基 酯、丙烯酸-3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 7, 7, 7-十氟-6-(三氟甲基）庚基酯等。其中，从拒水拒油性 的角度来看，较好是C6FA、C6FMA或丙烯酸-3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 7, 7, 7-十氟-6-(三氟甲基） 庚基酯，更好是C6FA和C6FMA。
[0053] 大分子单体（a)中的来自单体（X)的单元（X)可以是1种或2种以上，较好是仅 1种。
[0054] 作为大分子单体（a)中的聚合性基团，较好是选自（甲基）丙烯酰基、丙烯酰胺基 和乙烯基醚基的至少1种，更好是（甲基）丙烯酰基。
[0055] 从可获得良好的拒水拒油性的角度来看，大分子单体（a)中的单体（X)的聚合度 为2以上。所述聚合度较好是2?50,更好是10?40,进一步更好是20?30。所述聚合 度越高，拒水拒油性越好；所述聚合度越低，洗涤耐久性越好。大分子单体（a)中的单体（X) 的聚合度是指每1分子大分子单体（a)的来自单体（X)的单元（X)的平均数。
[0056] 单元㈧可由1种大分子单体（a)形成，也可由2种以上的大分子单体（a)形成。
[0057] [单元（B)]
[0058] 单元（B)是来源于不具有矿基和交联性官能团且制成均聚物时的Tg为50? 150°C的单体（b)的单元。
[0059] 从容易形成洗涤耐久性良好的涂膜的角度来看，将单体（b)聚合而得的均聚物的 Tg较好是65?140°C，更好是80?130°C。
[0060] 均聚物的Tg是指对于将单体（b)聚合而得的数均分子量（Μη)在10000以上的均 聚物、通过差示扫描量热测定法（DSC法）基于JIS Κ 7121:1987求得的中间点玻璃化温度。
[0061] 作为单体（b)，较好是选自（甲基）丙烯酸酯类单体、芳香族烃类乙烯基单体和乙 烯基醚类单体的至少1种。
[0062] 作为（甲基）丙烯酸酯类单体，可例举甲基丙烯酸甲酯（以下称为"MMA"） [Tg(制成均聚物时的Tg，下同）：105°C ]、甲基丙烯酸乙酯[Tg:65°C ]、甲基丙烯酸异丙酯 [Tg:81°C ]、甲基丙烯酸异丁酯[Tg:60°C ]、甲基丙烯酸叔丁酯[Tg:118°C ]、丙烯酸叔丁酯 [Tg:73°C ]、丙烯酸二十二烷基酯[Tg:86°C ]、甲基丙烯酸苯酯[Tg:ll(TC ]、丙烯酸苯酯 [Tg: 57°C ]、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸环己酯[Tg: 83°C ]、 甲基丙烯酸苄酯[Tg:54°C]等。
[0063] 作为芳香族烃类乙烯基单体，可例举苯乙烯[Tg: KKTC ]等。
[0064] 作为乙烯基醚类单体，可例举叔丁基乙烯基醚[Tg:88°C ]、环己基乙烯基醚 [Tg:81°C ]等。
[0065] 作为单体（b)，由于含氟共聚物的主链骨架更硬而拒水拒油性和洗涤耐久性更好， 因此较好是烷基的碳数为1?4的（甲基）丙烯酸烷基酯（均聚物的Tg为50?150°C的 单体），更好是选自MMA、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的至少1种，特别好是MMA。 [0066] 单元⑶可由1种单体（b)形成，也可由2种以上的单体（b)形成。
[0067] [单元（C)]
[0068] 单元（C)是来源于不具有Rf基且具有交联性官能团的单体（c)的单元。
[0069] 本发明的含氟共聚物具有单元（C)，因而与基材的密合性提高，可获得良好的洗涤 耐久性。
[0070] 作为交联性官能团，较好是可形成选自共价键、离子键和氢键的至少1个以上的 键的官能团或者可通过与所述键的相互作用形成交联结构的官能团。此外，可以是具有活 性有机基团、活性氢或卤素等元素的基团。
[0071] 作为交联性官能团，较好是羟基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基硅烷基、氨 基、N-烷氧基甲酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、η恶唑啉基、羧基、磺基，特别好是 羟基、封端异氰酸酯基、氨基和环氧基。
[0072] 作为单体（c)，较好是具有交联性官能团的（甲基）丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯 基醚类或乙烯基酯类。例如，可例举下述的化合物：
[0073] 2-异氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯、4-异 氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的2-丁酮肟加成 物、2-异氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的吡唑加成物、2-异氰酸酯基乙基（甲基）丙烯 酸酯的3, 5-二甲基吡唑加成物、2-异氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成 物、2_异氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的ε -己内酰胺加成物、3-异氰酸酯基丙基（甲 基）丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、3-异氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的吡唑加成物；
[0074] 3-异氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的3, 5-二甲基吡唑加成物、3-异氰酸酯基丙 基（甲基）丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、3-异氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的ε -己 内酰胺加成物、4-异氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、4-异氰酸酯基丁 基（甲基）丙烯酸酯的吡唑加成物、4-异氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的3, 5-二甲基吡 唑加成物、4-异氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、4-异氰酸酯基丁基 (甲基）丙烯酸酯的ε-己内酰胺加成物；
[0075] 甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、乙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、丁氧基甲基（甲 基）丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅 烧、乙稀基二甲氧基娃烧、_甲基氣基乙基（甲基）丙稀酸醋、-乙基氣基乙基（甲基）丙 烯酸酯、二丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨 基丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰基吗啉、氯化（甲基）丙烯酰氧基乙基三甲基 铵、氯化（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲基铵、氯化（甲基）丙烯酰胺基乙基三甲基铵、氯化 (甲基）丙烯酰胺基丙基三甲基铵、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙基酯的季铵盐、氯化2-羟 基-3-甲基丙烯酰氧基丙基铵等由（甲基）丙烯酸衍生的季铵盐；
[0076] 叔丁基（甲基）丙烯酰胺基磺酸、（甲基）丙烯酰胺、Ν-甲基（甲基）丙烯酰胺、 Ν-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、双丙酮（甲基）丙烯酰胺、 缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丙基（甲基）丙烯酸 酯、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧化烯二醇单（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯酰氧基 六氢苯二甲酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙烯 基-2-嗯唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉）羟基乙基（甲基）丙烯酸酯的聚 己内酯；
[0077] 三（甲基）烯丙基异氰脲酸酯（T(M)AIC，日本化成株式会社（日本化成社）制）、 三烯丙基氰脲酸酯（TAC，日本化成株式会社制）、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异 氰酸酯（AT-600,共荣社化学株式会社（共栄社化学社）制）、3-(甲基乙基酮肟）异氰酸酯 基甲基-3, 5, 5-三甲基环己基（2-羟基乙基甲基丙烯酸酯）氰酸酯（于7=一卜HE-6P， 株式会社京絹化成（京絹化成社）制）；
[0078] 二乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇单（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇单 (甲基）丙烯酸酯、四丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、4_(甲 基）丙烯酰氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、4-(甲基）丙烯酰基氨基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、 4_ (甲基）丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-(甲基）丙烯酰基氨基-1，2, 2, 6, 6-五 甲基哌啶、2-羟基-4-[2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基]二苯酮、2-羟基-[3-(甲基）丙烯 酰氧基-2-羟基丙氧基]二苯酮、2, 2' -二羟基-4-[3-(甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧 基]二苯酮。
[0079] 作为单体（c)，特别好是选自（甲基）丙烯酸-2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸二 乙基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯的3, 5-二甲基吡唑加成物的至 少1种。
[0080] 单元（C)可以是1种，也可以是2种以上。
[0081] [单元（D)]
[0082] 单元⑶是除单元⑷、单元⑶和单元（C)以外的单元，来源于除大分子单体 (a)、单体（b)和单体（c)以外的可与它们共聚的单体（d)。
[0083] 后述的拒水拒油剂组合物中使用的介质包括水的情况下，通过使本发明的含氟共 聚物具有单元（D)，分散稳定性和对基材进行处理时的涂布性提高。
[0084] 作为单体（d)，较好是均聚物的Tg不为50?150°C的（甲基）丙烯酸酯，更好是 均聚物的Tg不为50?150°C的（甲基）丙烯酸烷基酯，特别好是甲基丙烯酸叔丁酯。
[0085] [含氟共聚物]
[0086] 本发明的含氟共聚物具有单元（A)、单元（B)和单元（C)，可根据需要具有单元 (D)。即，本发明的含氟共聚物是作为单元由单元（A)、单元（B)和单元（C)形成的共聚物或 者作为单元由单元（A)、单元（B)、单元（C)和单元（D)形成的共聚物。本说明书中，"全部 单元"表示单元（A)、单元（B)、单元（C)和单元（D)的总和。
[0087] 本发明的含氟共聚物中的来自单体（X)的单元（X)与来自单体（b)的单元⑶的 摩尔比（(X) ΛΒ))较好是2/98?50/50,更好是10/90?50/50,特别好是15/85?45/65。 如果摩尔比（(XV(B))在所述范围内，则拒水拒油性和洗涤耐久性更好。
[0088] 本发明的含氟共聚物中的单元（X)的比例相对于全部单元较好是2?50摩尔％， 更好是10?40摩尔％，进一步更好是15?35摩尔％。如果单元（X)的比例在下限值以 上，则拒水拒油性进一步提高。如果单元（X)的比例在上限值以下，则洗涤耐久性进一步提 高。全部单元中的单元（A)的比例可根据全部单元中的单元（X)的比例和聚合度计算，即， 单元（X)/聚合度。
[0089] 由于洗涤耐久性提高，本发明的含氟共聚物中的单元（B)的比例相对于全部单元 较好是49?97摩尔％，更好是59?89摩尔％，进一步更好是64?84摩尔％。
[0090] 由于与基材的密合性提高而洗涤耐久性更好，本发明的含氟共聚物中的单元（C) 的比例相对于全部单元较好是1?10摩尔％，更好是2?8摩尔％。
[0091] 由于对水等介质的分散性和对基材的涂布性提高，本发明的含氟共聚物中的单元 (D)的比例相对于全部单元较好是0?20摩尔％，更好是2?10摩尔％，特别好是3?8 摩尔％。
[0092] 本发明的含氟共聚物中的单元（X)、单元（Β)和单元（C)的合计比例相对于全部单 元较好是80?100摩尔％，更好是90?98摩尔％，特别好是93?97摩尔％。
[0093] 本发明中的来自各种单体的单元的比例根据1H-NMR分析和元素分析求出。无法 根据 1H-NMR分析和元素分析求出的情况下，可基于制造含氟共聚物时的各单体的加料量算 出。
[0094] 本发明的含氟共聚物的数均分子量（Μη)较好是1000?100000,更好是20000? 80000。
[0095] 本发明的含氟共聚物的重均分子量（Mw)较好是2000?200000,更好是30000? 100000。
[0096] 本发明的含氟共聚物较好是分散度（Mn/Mw)在1. 5以上。
[0097] 本发明中的Μη和Mw是通过下述测定条件的凝胶渗透色谱法（GPC)算出的值。
[0098] 装置：HLC-8220GPC (东曹株式会社（東乂 一社）制）。
[0099] 柱：TSK-GEL Super MultiporeHZ (东曹株式会社制）。
[0100] 测定温度：40°C。
[0101] 注入量：25yL。
[0102] 流出速度：lmL/分钟。
[0103] 标准试样：标准聚苯乙烯（东曹株式会社制）。
[0104] 洗脱液：高效液相色谱用四氢呋喃。
[0105] 本发明的含氟共聚物有来源于单元（A)的玻璃化温度（以下称为"Tg1"）和来源于 单元⑶的玻璃化温度（以下称为"Tg 2"），较好是Tg1 < Tg2。Tg1较好是-20?40°C，Tg2 较好是50?150°C。更好是Tg1为-20?40°C且Tg2为60?140°C，特别好是Tg 1为-20? 40°C且 Tg2 为 80 ?130°C。
[0106] Tg1和Tg2分别是通过差示扫描量热测定法（DSC法）、基于JIS K7121:1987求得 的中间点玻璃化温度。
[0107] 本发明的含氟共聚物具有充分的拒水拒油性的原因并不清楚，但可认为是由于在 Tg1 < Tg2的情况下，通过Tg高于单元（A)的单元（B)，单元（A)的侧链所具有矿基之间的 堆积（packing)被固定。另外，可认为除了单元（A)和单元（B)之外，通过具有单元（C)，对 于基材的密合性提高，可获得良好的洗涤耐久性。
[0108] 此外，本发明的含氟共聚物使用碳数6以下的￥基，因此可以使可能会对环境产 生影响的全氟辛酸（PF0A)、全氟辛磺酸（PF0S)及它们的衍生物的含量在检测下限以下，所 以可减少环境负荷。
[0109]〈含氟共聚物的制造方法〉
[0110] 本发明的含氟共聚物的制造方法的特征在于，在链转移剂和聚合引发剂的存在下 使单体（X)以相对于链转移剂为2倍以上的摩尔量聚合而制造大分子单体前体，向所述大 分子单体前体引入聚合性基团而制造大分子单体（a)，再使所得的大分子单体（a)与所述 单体（b)和所述单体（c)共聚而制造含氟共聚物。
[0111] 以下，将在链转移剂和聚合引发剂的存在下使单体（X)以相对于链转移剂为2倍 以上的摩尔量聚合而制造大分子单体前体的工序称为工序（I )，向大分子单体前体引入 聚合性基团而制造大分子单体（a)的工序称为工序（II )，使大分子单体（a)与单元（b)和 单体（c)共聚而制造含氟共聚物的工序称为工序（III)。
[0112] [工序（I )]
[0113] 在链转移剂和聚合引发剂的存在下，使相对于链转移剂为2倍以上的摩尔量的单 体（X)聚合而获得大分子单体前体。
[0114] 单体（X)的比例相对于链转移剂以摩尔量计较好是2?50倍，更好是10?40倍， 进一步更好是20?30倍。单体（X)的比例越高，越容易获得拒水拒油性良好的含氟共聚 物。单体（X)的比例越低，越容易获得洗涤耐久性良好的含氟共聚物。
[0115] 本发明中使用的链转移剂具有与链转移相关的基团（例如巯基）以及用于向大分 子单体前体引入聚合性基团的反应性基团。在工序（I)中得到的大分子单体前体的末端 具有链转移剂的残基，在工序（II )中向链转移剂残基的反应性基团引入聚合性基团，制造 大分子单体（a)。作为链转移剂的反应性基团，较好是具有活性氢的基团，具有活性氢的基 团，可例举羟基、羧基、氨基等。作为反应性基团，较好是羟基和羧基。
[0116] 作为链转移剂，较好是具有含活性氢的基团的硫醇，可例举例如羟烷基硫醇和巯 基羧酸等。作为优选的链转移剂，具体可例举2-巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸等。
[0117] 作为聚合引发剂，可根据聚合温度采用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发 齐U、氧化还原类引发剂等常用的引发剂。作为聚合引发剂，较好是偶氮类化合物，特别好是 α，α ' _偶氮二异丁臆。
[0118] 聚合引发剂的比例相对于1摩尔单体（X)较好是0.001?1摩尔，更好是0.001? 0. 1摩尔，进一步更好是0. 002?0. 05摩尔。
[0119] 工序（I )的聚合可根据需要使用聚合溶剂。
[0120] 作为聚合溶剂，由于单体（X)的溶解性高，较好是氟类溶剂。作为氟类溶剂，可例 举氢氟烃、氢氟醚等。其中，特别好是二氯五氟丙烷（ΑΚ-225)。
[0121] 聚合溶剂的量相对于聚合引发剂、链转移剂、单体（X)和聚合溶剂的总和较好是 20?90质量％，更好是40?70质量％，特别好是45?60质量％。
[0122] 聚合时间较好是6?50小时，特别好是12?48小时。
[0123] 聚合温度较好是50?80°C，更好是60?70°C。
[0124] [工序（II)]
[0125] 使具有与所述链转移剂的反应性基团反应的官能团和聚合性基团的化合物与工 序（I )中得到的大分子单体前体反应，制造大分子单体（a)。由此，可获得具有平均2个 以上的来自单体（X)的单元且具有聚合性基团的大分子单体（a)。
[0126] 具有与链转移剂的反应性基团反应的官能团和聚合性基团的化合物中的官能团 是根据链转移剂的反应性基团的种类选择的基团。例如，链转移剂的反应性基团为羟基的 情况下，作为官能团，可例举羧基、氯甲酰基、环氧基、异氰酸酯基等，反应性基团为羧基的 情况下，可例举羟基、环氧基、氨基、异氰酸酯基等。作为聚合性基团，可例举（甲基）丙烯 酰基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯氧基等。作为聚合性基团，由于与单体（b)和单体（c)的 共聚性高，大分子单体（a)的聚合性基团较好为成为（甲基）丙烯酰氧基的基团。
[0127] 链转移剂的反应性基团为羟基的情况下，作为具有与链转移剂的反应性基团反应 的官能团和聚合性基团的化合物，较好是（甲基）丙烯酰氯和（甲基）丙烯酸，特别好是 (甲基）丙烯酰氯。
[0128] 以下，将链转移剂为羟烷基硫醇、具有与链转移剂的反应性基团反应的官能团和 聚合性基团的化合物为（甲基）丙烯酰氯和（甲基）丙烯酸的情况作为具体例子对工序 (II )进行说明。
[0129] 工序（II )中，使大分子单体前体与（甲基）丙烯酰氯反应的情况下，较好是使用 碱。作为碱，可以例举例如胺化合物。其中，从容易获得且便于操作的角度来看，较好是三 乙胺。
[0130] (甲基）丙烯酰氯的比例相对于工序（I )中得到的大分子单体前体较好是1当 量以上，更好是2?3当量。
[0131] 碱的比例相对于工序（1)中得到的大分子单体前体较好是1当量以上，更好是 2. 5?3. 5当量。
[0132] 工序（II )中，使大分子单体前体与（甲基）丙烯酸反应的情况下，较好是使用缩 合剂。作为缩合剂，可例举例如二环己基碳二亚胺（DCC)。
[0133] (甲基）丙烯酸的比例相对于工序（I )中得到的大分子单体前体较好是1当量 以上，更好是1?1. 2当量，特别好是1当量。
[0134] 缩合剂的比例相对于工序（I )中得到的大分子单体前体较好是1当量以上，更 好是1?1. 1当量，特别好是1当量。
[0135] 工序（II )中，较好是使用反应溶剂。
[0136] 作为反应溶剂，由于工序（I )中得到的大分子单体前体的溶解性高，较好是氟类 溶剂，特别好是AK-225。
[0137] 反应溶剂的量相对于反应中使用的成分的总质量较好是10?50质量％，更好是 20?40质量％，特别好是25?35质量％。
[0138] [工序（III)]
[0139] 在聚合引发剂的存在下，使工序（II )中得到的大分子单体（a)、单体（b)和单体 (c)、根据需要使用的单体（d)共聚而获得含氟共聚物。
[0140] 工序（III)中，工序（I )中使用的单体（X)与工序（III)中使用的单体（b)的 摩尔比（(xV(b))较好是2/98?50/50,更好是5/95?45/65,进一步更好是10/90? 40/60。如果摩尔比（xV(b)在所述范围内，则所得的含氟共聚物的动态拒水性和洗涤耐久 性提1?。
[0141] 相对于工序（III)中使用的单体的总量的大分子单体（a)的比例较好是10?90 质量％，更好是20?80质量％，进一步更好是40?70质量％。如果大分子单体（a)的比 例在下限值以上，则可获得拒水拒油性更好的含氟共聚物。如果大分子单体（a)的比例在 上限值以下，则可获得洗涤耐久性更好的含氟共聚物。
[0142] 由于可获得洗涤耐久性更好的含氟共聚物，相对于工序（III )中使用的单体的总 量的单体（b)的比例较好是9?89质量％，更好是19?79质量％，进一步更好是29?59 质量％。
[0143] 由于可获得对基材的密合性高、洗涤耐久性更好的含氟共聚物，相对于工序（III) 中使用的单体的总量的单体（C)的比例较好是1?20质量％，更好是2?10质量％。
[0144] 由于可获得对水等介质的分散性和对基材的涂布性更好的含氟共聚物，相对于工 序（III)中使用的单体的总量的单体（d)的比例较好是0?20质量％，更好是2?10质 量％。
[0145] 相对于工序（III)中使用的单体的总量的大分子单体（a)、单体（b)和单体（c)的 合计量的比例较好是80?100摩尔％，更好是90?98摩尔％，特别好是93?97摩尔％。
[0146] 作为聚合引发剂，可例举例如工序（I )中所举的聚合引发剂。
[0147] 聚合引发剂的量相对于合计1摩尔的大分子单体（a)、单体（b)、单体（c)和单体 (d)较好是0.001?1摩尔，更好是0.001?0. 1摩尔，进一步更好是0.002?0.05摩尔。
[0148] 工序（III)中，可使用聚合溶剂。
[0149] 作为聚合溶剂，可例举例如氟类溶剂和烃类溶剂的混合溶剂。其中，较好是氟类 溶剂以与大分子单体（a)的加料量对应的质量比，烃类溶剂以与单体（b)、单体（c)和单体 (d)的加料量对应的质量比混合而得的混合溶剂。
[0150] 作为氟类溶剂，可例举例如AK-225、1，1，2,2_四氟乙基-三氟乙基醚（AE-3000,旭 硝子株式会社（旭硝子社）制）、十三氟正己烷（AC-2000,旭硝子株式会社制）、六氟间二甲 苯等。
[0151] 作为烃类溶剂，可例举例如丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、1-甲氧基丙基-2-乙酸 酯（PEGMEA)等。
[0152] 作为所述混合溶剂，从大分子单体（a)、单体（b)、单体（c)和单体（d)的溶解性和 操作性的角度来看，较好是AK-225和丙酮的混合溶剂。
[0153] 聚合时间较好是6?30小时，更好是12?24小时。
[0154] 聚合温度较好是50?80°C，更好是60?70°C。
[0155] 制造本发明的含氟共聚物的方法并不仅限于所述的制造方法。例如，使用作为聚 合性基团具有丙烯酰胺基的大分子单体（a)的情况下，所述工序（II )中，使具有羧基的大 分子单体前体与丙烯酰胺反应即可。此外，使用作为聚合性基团具有乙烯基醚基的大分子 单体（a)的情况下，所述工序（II )中，使具有羧基的大分子单体前体与乙二醇单乙烯基醚 反应即可。
[0156] 〈拒水拒油剂组合物〉
[0157] 本发明的拒水拒油剂组合物是包含本发明的含氟共聚物和介质作为必需成分，根 据需要包含表面活性剂和添加剂的组合物。本发明的拒水拒油剂组合物能够以溶液、乳浊 液、气溶胶等任意的形态使用。
[0158] 本发明的拒水拒油剂组合物中使用的本发明的含氟共聚物可以是1种，也可以是 2种以上。
[0159] 作为介质，可例举水性介质或有机溶剂，较好是水性介质。水性介质是指仅由水形 成的介质，或者相对于100质量份水包含80质量份以下的有机溶剂的介质。
[0160] 作为有机溶剂，可例举氟类有机溶剂或非氟类有机溶剂。其中，从不燃性的角度和 表面张力小而可形成膜厚均匀的涂膜的角度来看，较好是氟类有机溶剂。
[0161] 作为氟类有机溶剂，可例举例如AK-225、六氟间二甲苯（mxHF，东京化成工业株式 会社（東京化成工業社）制）等。
[0162] 作为非氟类有机溶剂，可例举例如丙酮、甲苯、四氢呋喃、氯苯等。
[0163] 有机溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
[0164] 从经济性的角度来看，拒水拒油剂组合物通常在自刚制成后至对物品进行处理前 的期间内以高浓度的状态保存，要对物品进行处理时用水性介质和有机溶剂稀释，使用经 稀释的拒水拒油剂组合物对物品进行处理。
[0165] 刚制成后的本发明的拒水拒油剂组合物（100质量％ )中的本发明的含氟共聚物 的含量较好是20?40质量％。
[0166] 此外，对物品进行处理时的本发明的拒水拒油剂组合物（100质量％ )中的本发明 的含氟共聚物的含量较好是〇. 2?5质量％。
[0167] 作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子 性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
[0168] 作为表面活性剂，从分散稳定性的角度来看，较好是并用非离子性表面活性剂与 阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，更好是并用 非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂。
[0169] 本发明的拒水拒油剂组合物（100质量％ )中的表面活性剂的含量较好是0?20 质量％，更好是〇?15质量％。
[0170] 作为添加剂，可例举渗透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电性聚合物、防皱 齐IJ、手感调整剂、成膜助剂、水溶性高分子（聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等）、热固化剂（三聚 氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环的化合物、异氰酸酯类化合物等）、环氧基固化剂（间苯 二甲酰肼、己二酰肼、癸二酰肼、十二烷二甲酰肼、1，6-亚己基双（N，N-二甲基氨基脲）、 1，1，Γ，Γ -四甲基-4, 4' -(亚甲基-二对亚苯基）二氨基脲、螺环二醇等）、热固化催化 齐?、交联催化剂（有机酸类、氯化铵等）、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
[0171] 此外，本发明的拒水拒油剂组合物可根据需要包含除本发明的含氟共聚物以外的 可发挥拒水性和/或拒油性的聚合物（例如市售的拒水剂、市售的拒油剂、市售的拒水拒油 齐IJ、市售的防污剂等）、不含氟原子的拒水性化合物等。
[0172] 作为不含氟原子的拒水性化合物，可例举例如烷烃类化合物、脂肪族酰胺类化合 物、烷基乙烯脲化合物、硅氧烷类化合物等。
[0173] 本发明的拒水拒油剂组合物通过涂布于基材的表面形成涂膜而赋予该基材以充 分的拒水拒油性，且可获得良好的洗涤耐久性。
[0174] 作为基材，可例举例如无机基材（金属、玻璃等）、树脂基材（聚碳酸酯等）、石材 等。
[0175] 作为涂布本发明的拒水拒油剂组合物的方法，可采用辊涂法、流延法、浸涂法、旋 涂法、喷涂法等公知的方法。
[0176] 实施例
[0177] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于以下的记载。例1、 2、7?11为实施例，例3?6、12?15为比较例。
[0178] [原料等]
[0179] 本实施例中使用的原料等如下所示。
[0180] (单体）
[0181] C6FA:丙烯酸-2-全氟己基乙基酯（以2-全氟己基乙醇为原料通过公知的方法合 成的产物）。
[0182] C6FMA:甲基丙烯酸-2-全氟己基乙基酯（以2-全氟己基乙醇为原料通过公知的 方法合成的产物）。
[0183] MMA:甲基丙烯酸甲酯（东京化成工业株式会社制，简单蒸馏纯化而得的产物）。
[0184] DEAEMA:甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯（东京化成工业株式会社制）。
[0185] nBMA:甲基丙烯酸正丁酯（Tg:20°C，东京化成工业株式会社制，简单蒸馏纯化而 得的产物）。
[0186] iBMA:甲基丙烯酸异丁酯（Tg:60°C，东京化成工业株式会社制，简单蒸馏纯化而 得的产物）。
[0187] (聚合引发剂）
[0188] ΑΙΒΝ: α，α ' -偶氮二异丁腈（关东化学株式会社（関東化学社）制）。
[0189] (其它试剂）
[0190] 丙酮、四氢呋喃、甲醇、己烷、三乙胺、氯化铵、无水硫酸镁（以上为关东化学株式 会社制），二氯五氟丙烷（ΑΚ-225,旭硝子株式会社制），巯基乙醇、甲基丙烯酰氯（以上为东 京化成工业株式会社制）。
[0191] [大分子单体（a)中的单体（X)的聚合度]
[0192] 具有来源于C6FA的单元的大分子单体（a)中的C6FA的聚合度通过对其大分子单 体前体进行 1H-NMR测定算出。
[0193] i-NMR的测定方法如下。
[0194] 装置：日本电子株式会社（JE0L社）制，300MHz。
[0195] 溶剂：CDC13。
[0196] 内标：二甲基娃烧。
[0197] S卩，通过3. 7ppm附近的与-0H邻接的_CH2-的质子与4. 4ppm附近的与-CF2_邻接 的-ch2-的质子的积分比算出。
[0198] 同样地，具有来源于C6FMA的单元的大分子单体（a)中的C6FMA的聚合度通过对 其大分子单体前体进行 1H-NMR测定算出。通过3. 7ppm附近的与-0H邻接的-CH2-的质子 与4. 4ppm附近的与-CF2-邻接的-CH2-的质子的积分比算出。
[0199] [含氟共聚物的组成]
[0200] 各例中回收的含氟共聚物的组成通过1H-NMR进行测定并算出。C6FA单元、MMA单 元、DEAEMA单元、nBMA单元和iBMA单元的比例（摩尔％ )通过4. 3ppm附近的C6FA单元的 质子、3. 6ppm附近的MMA单元的质子、4. lppm附近的DEAEMA单元、4. Oppm附近的nBMA单 元、3. 8ppm附近的iBMA单元的积分比算出。
[0201] 同样地，C6FMA单元、MMA单元、DEAEMA单元、nBMA单元和iBMA单元的比例（摩 尔％ )通过4. 3ppm附近的C6FMA单元的质子、3. 6ppm附近的MMA单元的质子、4. lppm附近 的DEAEMA单元、4. Oppm附近的nBMA单元、3. 8ppm附近的iBMA单元的积分比算出。
[0202] [数均分子量（Μη)和重均分子量（Mw)]
[0203] 在高效液相色谱用四氢呋喃中以0. 5质量％的比例溶解各例中回收的含氟共聚 物，用孔径〇. 2 μ m的滤器过滤而制成分析样品。对于该分析样品，通过GPC以下述测定条 件测定数均分子量（Μη)和重均分子量（Mw)。
[0204] 装置：HLC-8220GPC (东曹株式会社（東乂 一社）制）。
[0205] 柱：TSK-GEL Super MultiporeHZ (东曹株式会社制）。
[0206] 测定温度：40°C。
[0207] 注入量：25 μ L。
[0208] 流出速度：lmL/分钟。
[0209] 标准试样：标准聚苯乙烯（东曹株式会社制）。
[0210] 洗脱液：高效液相色谱用四氢呋喃。
[0211] [玻璃化温度]
[0212] 通过差示扫描量热测定法（DSC法），对各例中回收的含氟共聚物的Tg进行了测 定。Tg采用基于JIS K 7121:1987求得的中间点玻璃化温度，根据10°C/分钟的加热速度 下的曲线读取。
[0213] 装置：DSC Q100 (TA 仪器公司（TA Instrument 社）制）。
[0214] 扫描温度范围：_80?200°C。
[0215] 扫描速度：10°C /分钟。
[0216] 对于Tg，用同样的样品测定2次，采用第2次的测定数据。
[0217] [拒水拒油性的评价]
[0218] 拒水拒油性的评价如下进行。
[0219] 1.试验布的制作
[0220] 将基材布（尼龙塔夫绸、未加工布）在各例中得到的拒水拒油剂组合物57g中浸 渍后，用轧布机绞干而使尼龙塔夫绸的湿涂层量达到80?90 %，在常温下风干1小时，再在 170°C进行60秒的熟化热处理而获得试验布。
[0221] 2.拒油性的评价方法：拒油性等级（0R)
[0222] 对于通过所述方法制成的试验布，以AATCC标准-TM118法评价拒油性，以表1所 示的拒油性等级表示。该拒油性等级以表面张力不同的8种烃类溶剂（试验液）对布的浸 润性为基准。该拒油性等级越大，表示拒油性越高。其中，拒油性等级中标有+(_)的值分 别表示其性能稍好（差）。以下，将该拒油性等级以"0R"表示。
[0223] 3.拒水性的评价方法：拒水性等级（WR)
[0224] 对于通过所述方法制成的试验布，按照JIS L 1092:1992的喷射试验评价了拒水 性。拒水性以1?5的5个等级表示。分数越高，表示拒水性越好。等级中标有+(_)的表 示与该等级的标准情况相比其性质分别稍好（差）。以下，将该拒水性等级以"WR"表示。
[0225] [表 1]
[0226]

【权利要求】
1. 含氟共聚物，其特征在于，包含 来源于具有平均2个以上的来自以下式（1)表示的单体（X)的单元（X)的大分子单体 (a)的单元（A)、 来源于不具有氟代烷基和交联性官能团且制成均聚物时的玻璃化温度为50?150°C 的单体（b)的单元（B)、 来源于不具有氟代烷基且具有交联性官能团的单体（c)的单元（C); [化1]
式（1)中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，Y为碳数1?4的2价脂肪族基团，R2为碳数 1?6的直链状或分支状的氟代烷基。
2. 如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，R1为氢原子或甲基，Y为碳数2?4 的聚亚甲基，R2为碳数4?6的直链状或分支状的全氟烷基。
3. 如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其特征在于，所述单体（X)是选自丙烯 酸-2-全氟己基乙基酯和甲基丙烯酸-2-全氟己基乙基酯的至少1种。
4. 如权利要求1?3中的任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，所述单体（b)是烷基 的碳数为1?4的（甲基）丙烯酸烷基酯。
5. 如权利要求4所述的含氟共聚物，其特征在于，所述单体（b)是选自甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的至少1种。
6. 如权利要求1?5中的任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，所述单体（c)是含选 自羟基、封端异氰酸酯基、氨基和环氧基的交联性官能团的单体。
7. 如权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于，所述单体（c)是选自（甲基）丙烯 酸-2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸-2-异氰酸酯基 乙基酯的3, 5-二甲基吡唑加成物的至少1种。
8. 如权利要求1?7中的任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，大分子单体（a)中的 单体（X)的聚合度为2?50。
9. 拒水拒油剂组合物，其特征在于，包含权利要求1?8中的任一项所述的含氟共聚物 和介质。
10. 如权利要求9所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，介质为水性介质或有机溶 剂。
11. 如权利要求9或10所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，拒水拒油剂组合物100 质量％中的含氟共聚物的含量为20?40质量％。
12. 赋予物品以拒水拒油性的方法，其特征在于，使用拒水拒油剂组合物100质量％中 的含氟共聚物的含量为〇. 2?5质量％的权利要求9或10所述的拒水拒油剂组合物对物 品进行处理。
13. 制造权利要求1?8中的任一项所述的含氟共聚物的方法，其特征在于，在链转移 剂和聚合引发剂的存在下使相对于链转移剂为2倍以上的摩尔量的单体（X)进行聚合而制 造大分子单体前体，向所述大分子单体前体引入聚合性基团而制造大分子单体（a)，再使所 得的大分子单体（a)与所述单体（b)和所述单体（c)共聚而制造含氟共聚物。
14. 如权利要求13所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述链转移剂为具有 反应性基团的硫醇，使具有与所述反应性基团反应的官能团和聚合性基团的化合物与所述 大分子单体前体反应而制造大分子单体（a)。
15. 如权利要求13或14所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述链转移剂为 具有羟基的硫醇，使（甲基）丙烯酰氯与所述大分子单体前体反应而制造大分子单体（a)。
【文档编号】C08F290/04GK104093757SQ201380007283
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】佐佐木都, 星野泰辉, 音泽信行 申请人:旭硝子株式会社