热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法

热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法
【专利摘要】一种热塑性树脂组合物及其成型品，所述热塑性树脂组合物相对于100重量份的由苯乙烯系树脂(I)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(II)形成的树脂组合物，含有0.01～1重量份的含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物(III)，所述热塑性树脂组合物及其成型品的机械特性、表面光泽性优异。
【专利说明】热塑性树脂组合物及其成型品

【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有苯乙烯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的热塑性树脂组合 物及其成型品。

【背景技术】
[0002] 以ABS树脂为代表的苯乙烯系树脂由于具有优异的机械性质、成型加工性和电绝 缘性，而被用在以家庭电气设备、0A设备和汽车等的各种零件为代表的广泛的领域。
[0003] 另一方面，作为聚酯系树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)树脂因机械强度、透 明性、阻气性优异而被广泛用于各种瓶、食品托盘、片材等。
[0004] PET树脂的现状是：由于具有以下特性，S卩，若拉伸则耐冲击性变高，若结晶化则 耐热性也变高，所以在上述用途中的使用比例高，但是，在注射成型法中明显地显露出耐冲 击性低等缺点，作为注射成型制品的使用比例极低。
[0005] 另外，近年来，由于对环境问题的关注的提高，所以无论国内外均制定了绿色采购 法、美国电子设备标准（EPEAT)等用以有效利用再生树脂的标准，从该背景出发，对再生树 脂或有效利用了再生树脂的树脂组合物的需求正逐渐升高。其中，PET树脂制品的废弃量 也一直在逐年稳定地增加，这些废弃物的回收、再利用受到关注。
[0006] 因此，若可以消除PET树脂的上述作为注射成型制品的不足，则不仅原生材料 (virgin materials)利用用途扩大，再利用用途也扩大，可以期待使用量的增大。
[0007] 作为成为课题的耐冲击性的改良方法的一种，可以列举出与前述ABS树脂的聚合 物合金化。在专利文献1中公开了用以通过在再生PET树脂中配合ABS树脂而改良耐冲击 性的组成和制备条件。但是，一直以来已知PET树脂与ABS树脂的相容性并不好，在通过本 专利文献记载的方法得到的组合物中，并不一定能得到良好的耐冲击性。
[0008] 因此，关于提高PET树脂与ABS树脂的合金组合物的相容性的研究进行了很长一 段时间。在专利文献2中公开了将具有环氧基的丙烯腈/苯乙烯共聚物用作改性剂的实例； 在专利文献3中提出了以下方法：除丙烯腈和苯乙烯以外，通过使具有环氧基的乙烯系单 体与二烯系橡胶进行接枝共聚而实现相容性的提高。但是，在这些方法中，虽然能够实现机 械强度的提高，但是，有以下情况：在挤出机内或成型机内生成交联物而损害表面光泽性。
[0009] 另一方面，虽然有含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物被添加于以下组合物中 的实例，所述组合物由再生PET树脂与直链状低密度聚乙烯树脂形成（专利文献4)或由聚 乳酸树脂与ABS树脂形成（专利文献5)，但是，没有为了实现相容性的提高和良好的表面光 泽性而添加在由PET树脂和ABS树脂形成的组合物中的实例。
[0010] 专利文献1 :日本特开2004-67728号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2003-286382号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平2-16145号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2005-200534号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开2008-106091号公报


【发明内容】

[0015] 本发明的目的在于，消除上述现有技术的缺点，提供机械特性、表面光泽性优异的 热塑性树脂组合物及其成型品，所述热塑性树脂组合物含有苯乙烯系树脂和聚对苯二甲酸 乙二醇酯树脂。
[0016] 本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，相对于100重量 份的由苯乙烯系树脂（I)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)形成的树脂组合物，配合 0. 01?1重量份的含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III)，由此可以解决上述课题。
[0017] 即，本发明涉及如以下（1)?（7)所述的热塑性树脂组合物及其成型品。
[0018] (1) 一种热塑性树脂组合物，相对于100重量份的由苯乙烯系树脂（I)和聚对苯二 甲酸乙二醇酯树脂（II)形成的树脂组合物，含有0.01?1重量份的含有环氧基的丙烯酸 /苯乙烯系共聚物（III)。
[0019] ⑵如⑴所述的热塑性树脂组合物，其中，含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚 物（III)的重均分子量为2, 000?20, 000。
[0020] (3)如（1)或（2)所述的热塑性树脂组合物，其中，含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯 系共聚物（III)的环氧值为0· 5?4. 0(meq/g)。
[0021] ⑷如⑴?⑶中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂⑴与 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)的重量比为50:50?99:1。
[0022] (5)如⑴?⑷中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂⑴是 以重量比为10:90?50:50的比例含有接枝共聚物（A)和乙烯系聚合物/共聚物（B)的组 合物，所述接枝共聚物（A)是使选自芳香族乙烯系单体（b)、氰化乙烯系单体（c)和能共聚 的其它乙烯系单体（d)中的1种以上单体与橡胶质聚合物（a)接枝共聚而形成的，所述乙 烯系聚合物/共聚物（B)是将选自芳香族乙烯系单体（b)、氰化乙烯系单体（c)和能共聚的 其它乙烯系单体（d)中的1种以上单体聚合而形成的。
[0023] (6)如⑴?（5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，作为聚对苯二甲酸乙 二醇酯树脂（II)，全部或部分使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成型品的再循环材料。
[0024] (7) -种成型品，是将（1)?（6)中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而形成 的。
[0025] 通过本发明，可以得到机械特性、表面光泽性优异的热塑性树脂组合物及其成型 品，所述热塑性树脂组合物含有苯乙烯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

【具体实施方式】
[0026] 以下具体说明用以实施本发明的实施方式。
[0027] 本发明的苯乙烯系树脂（I)是指乙烯系聚合物/共聚物（B)、在乙烯系聚合物/共 聚物⑶中加入有橡胶质聚合物（a)的树脂，所述乙烯系聚合物/共聚物⑶是由选自芳 香族乙烯系单体（b)、氰化乙烯系单体（c)和能共聚的其它乙烯系单体（d)中的1种以上单 体形成的。
[0028] 在苯乙烯系树脂（I)是在乙烯系聚合物/共聚物（B)中加入有橡胶质聚合物（a) 的树脂的情况下，从乙烯系聚合物/共聚物（B)与橡胶质聚合物（a)的相容性的观点出发， 优选为含有接枝共聚物（A)和乙烯系聚合物/共聚物（B)的组合物，所述接枝共聚物（A)是 使选自芳香族乙烯系单体（b)、氰化乙烯系单体（c)和能共聚的其它乙烯系单体（d)中的1 种以上单体与橡胶质聚合物（a)接枝共聚而形成的，所述乙烯系聚合物/共聚物（B)是由 选自芳香族乙烯系单体（b)、氰化乙烯系单体（c)和能共聚的其它乙烯系单体（d)中的1种 以上单体形成的。需说明的是，配合在接枝共聚物（A)中的单体混合物无需全部与橡胶质 聚合物（a)键合而接枝化，单体混合物的单体彼此之间可以键合，而以不接枝化的聚合物 的形式被含有。但是，接枝率优选为10?100%，更优选为20?50%。
[0029] 接枝共聚物（A)中使用的橡胶质聚合物（a)的配合量虽然无特殊规定，但优选为 10?80重量份，更优选为20?70重量份，进一步优选为35?65重量份。另外，接枝共聚 物（A)中的单体混合物的配合量优选为20?90重量份，更优选为30?80重量份，进一步 优选为35?65重量份。通过以这些比例使用橡胶质聚合物（a)和单体混合物，可以得到 良好的耐冲击性和成型加工性。另外，对于接枝共聚物（A)中配合的单体混合物的比例虽 然无特殊限制，但优选以芳香族乙烯系单体（b)为20?99重量％、氰化乙烯系单体（c)为 1?40重量％、能与它们共聚的其它乙烯系单体（d)为0?79重量％的比例使用，可以得 到良好的耐冲击性和成型加工性。
[0030] 对于乙烯系聚合物/共聚物⑶中配合的单体混合物的比例虽然无特殊规定，但 优选以芳香族乙烯系单体（b)为20?99重量％、氰化乙烯系单体（c)为1?40重量％、 能与它们共聚的其它乙烯系单体（d)为0?79重量％的比例使用，可以得到良好的耐冲击 性和成型加工性。
[0031] 接枝共聚物（A)与乙烯系聚合物/共聚物⑶的混合比优选（A) : (B)的重量比为 10:90?50:50的比例，更优选为20:80?40:60。若接枝共聚物（A)的比例低于上述范围 或乙烯系聚合物/共聚物（B)的比例超过上述范围，则形成冲击强度降低的趋势。另外，若 接枝共聚物（A)的比例超过上述范围，则形成流动性降低的趋势。
[0032] 接枝共聚物（A)的丙酮可溶成分的比浓粘度Usp/C)虽然无特殊限制，但优选 0. 1?0. 6dl/g。在除此之外的情况下，耐冲击性降低，或熔融粘度上升而成型性易变差，进 一步优选为〇. 3?0. 5dl/g。
[0033] 乙烯系聚合物/共聚物（B)的比浓粘度（η sp/c)虽然无特殊限制，但优选0. 1? 0.6dl/g。在除此之外的情况下，耐冲击性降低，或熔融粘度上升而成型性易变差。进一步 优选为〇. 3?0. 5dl/g。
[0034] 橡胶质聚合物（a)无特殊限制，可以使用二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯系橡胶 等。作为具体例，可以列举出聚丁二烯、聚（丁二烯-苯乙烯）、聚（丁二烯-丙烯腈）、聚异 戊二烯、聚（丁二烯-丙烯酸丁酯）、聚（丁二烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚（丙烯酸丁酯-甲 基丙烯酸甲酯）、聚（丁二烯-丙烯酸乙酯）、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚 (乙烯-异戊二烯）、聚（乙烯-丙烯酸甲酯）等。这些橡胶质聚合物（a)可以以1种或2 种以上的混合物使用。在这些橡胶质聚合物（a)中，在耐冲击性方面优选使用聚丁二烯、聚 (丁二烯-苯乙烯）、聚（丁二烯-丙烯腈）、乙烯-丙烯橡胶。
[0035] 橡胶质聚合物（a)的重均粒径虽然无特殊限制，但从耐冲击性等机械强度、成型 品外观的均衡性出发，优选0. 1?0. 5 μ m。若低于0. 1 μ m，则得到的热塑性组合物的冲击 强度有时降低，若超过〇. 5 μ m，则成型品外观降低的情况变多。更优选为0. 15?0. 4 μ m。
[0036] 接枝共聚物（A)和乙烯系聚合物/共聚物（B)中使用的芳香族乙烯系单体（b)无 特殊限制，作为具体例，可以列举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯和卤代苯乙烯等，可以使用1种或2种以上。其中优选苯乙烯、α-甲基苯 乙烯，特别优选为苯乙烯。
[0037] 接枝共聚物（Α)和乙烯系聚合物/共聚物（Β)中使用的氰化乙烯系单体（c)无特 殊限制，作为具体例，可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以使用1种或2种以上。其中在 耐冲击性方面优选丙烯腈。
[0038] 接枝共聚物（Α)和乙烯系聚合物/共聚物（Β)中使用的能共聚的其它乙烯系单 体⑷无特殊限制，作为具体例，可以列举出以（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正 己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸氯甲酯和（甲基）丙烯酸2-氯乙酯等不饱和 羧酸酯，N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合 物，马来酸等不饱和二羧酸，马来酸酐等不饱和二羧酸酐，和丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物 为代表的能共聚的乙烯基化合物等，它们可以单独使用或使用2种以上。需说明的是，乙烯 系聚合物/共聚物（B)可以使用多个种类。
[0039] 接枝共聚物（A)或乙烯系聚合物/共聚物（B)的制备方法无特殊限制，可以为本 体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中的任一种。单体的投料方法也无特殊限制，可以 采用初期一并投料、将单体的一部分或全部连续投料或将单体的一部分或全部分次投料的 任一种方法。
[0040] 作为本发明所使用的苯乙烯系树脂（I)的具体例，例如可以列举出聚苯乙烯、耐 冲击性苯乙烯（high-impact polystyrenes ;HIPS)、AS 树脂、AAS 树脂、AES 树脂、ABS 树脂、 MAS树脂、MABS树脂、MBS树脂、这些树脂与其它树脂的掺杂物（alloys)等。
[0041] 本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)是指将对苯二甲酸用于酸成分、将乙 二醇用于二醇成分的、主链具有酯键的高分子量的热塑性聚酯树脂，除此之外，也可以使用 20摩尔％以下的下述成分：间苯二甲酸、己二酸、草酸等作为酸成分，丙二醇、1，4-丁二醇、 新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇等或分子量为 400?6000的长链二醇（即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇等）作为二醇成分。
[0042] 另外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)可以为未经受成型加工等热历 程的原生材料，另外，也可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成型品的再循环材料（以下简 称为再循环材料。），但是，从保护资源的观点出发，优选含有再循环材料作为全部或一部 分。作为再循环材料的具体例，可以列举出以下废料、边角料，所述废料是将至少1次成型 为PET瓶等的成型品回收而得到的，所述边角料是在片状物成型时的修边（trimming)工序 中产生的，作为再循环材料的形状的具体例，可以列举出薄片（flake)状、粉末状或为了除 去异物而再次粒化的形状作为具体例。另外，再循环材料优选未混入玻璃纤维等增强材料 的材料。
[0043] 由本发明的苯乙烯系树脂（I)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)形成的树脂组 合物中的苯乙烯系树脂（I)与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)的重量比虽然无特殊限定， 但是，为了发挥本发明的效果，在总量为100重量份的该树脂组合物中，苯乙烯系树脂（I) 与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（Π )重量比优选为50:50?99:1的比例，更优选为55:45? 90:10的比例。若苯乙烯系树脂（I)的比例低于上述范围或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂 (II)的比例超过上述范围，则机械强度有时会降低。
[0044] 关于本发明的含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III)，作为其制备方法，无 特殊限制，例如可以列举出以下方法：使具有环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体、（甲基）丙 烯酸等不具有环氧基的单体和苯乙烯共聚的方法；在使（甲基）丙烯酸等不具有环氧基的 单体与苯乙烯共聚后，通过缩合反应使具有环氧基的醇类与该共聚物中的（甲基）丙烯酸 单元的羧基加成的方法。
[0045] 作为在通过共聚制备具有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III)时可以使用的 具有环氧基的（甲基）丙烯酸酯单体，可以列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油 酯等，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0046] 作为（甲基）丙烯酸等不具有环氧基的单体的具体例，可以列举出（甲基）丙烯 酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正 丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙 烯酸氯甲酯和（甲基）丙烯酸2-氯乙酯等，其中优选使用（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用或使用2种以上。
[0047] 从流动性、抑制渗出的观点出发，含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III)的 重均分子量优选为2, 000?20, 000,更优选为5, 000?15, 000。需说明的是，重均分子量 是通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定的换算为聚苯乙烯的值。
[0048] 从机械强度、表面光泽性的方面出发，含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物 (ΠΙ)的环氧值优选为0.5?4.0 (meq/g)，更优选1.0?3.5 (meq/g)。需说明的是，此处所 谓的环氧值是通过盐酸-二氧杂环己烷法测得的值。
[0049] 含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III)的聚合方法无特殊限定，可以使用 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等已知的聚合方法，从聚合率高的方面，不使用成 为含有杂质、硫的原因的聚合引发剂、链转移剂和溶剂的方面出发，更优选在150°C以上的 高温且加压条件（优选IMPa以上）下以短时间（优选5分钟?30分钟）进行连续本体聚 合的方法。
[0050] 相对于100重量份的由苯乙烯系树脂⑴和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)形 成的树脂组合物，本发明所使用的含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III)的配合量 为0. 01?1重量份，优选为0. 03?0. 7重量份，更优选为0. 05?0. 5重量份。若含有环 氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III)的添加量低于上述范围，则机械强度不足，反之，若 超过上述范围，则导致得到的热塑性树脂组合物的表面光泽性有恶化的趋势，所以不理想。
[0051] 本发明的热塑性树脂组合物通过配合（I)?（III)而使其特征之一为表面光泽性 优异。此处所谓的表面光泽性是通过依据JIS Z8741 (1997年）的规定而测定的数值进行 评价的，评价内容与专利文献4(日本特开2005-200534号公报）中记载的表面性（斑点的 评价）不同。在本发明的热塑性树脂组合物中由于具有90以上、优选95以上的表面光泽 性，所以可以优选用作外观制品。
[0052] 此外，在本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内可以配 合聚氯乙烯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二甲酸丁二醇酯 和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚酯；聚碳酸酯；聚四氟乙烯等氟系树脂；和各种弹性 体类等。
[0053] 另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，可以进一步根据需要，在不损害本发明的 目的的范围内配合1种以上的以下通常的添加剂：玻璃纤维、玻璃粉、玻璃珠、玻璃薄片、氧 化铝、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、晶须、钛酸钾纤维、硅灰石、石棉、硬质粘 土（hard clay)、煅烧粘土、滑石、高岭土、云母、碳酸|丐、碳酸镁、氧化错和矿物等无机填充 材料；受阻酚系、含硫化合物系或含磷有机化合物系等抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等热稳 定剂；苯并三唑系、二苯甲酮系或水杨酸酯系等紫外线吸收剂；受阻胺系光稳定剂；高级脂 肪酸、酸酯系和酰胺系，以及高级醇等润滑剂和增塑剂；褐煤酸和它的盐、它的酯、它的半 酯，硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡等脱模剂；各种阻燃剂、阻燃助剂；亚磷酸盐、次磷酸盐等防 着色剂；磷酸、磷酸二氢钠、马来酸酐、琥珀酸酐等中和剂；成核剂；胺系、磺酸系、聚酯系等 抗静电剂；碳黑、颜料、染料等着色剂等。
[0054] 关于本发明的热塑性树脂组合物的制备方法，无特殊限制，本发明的热塑性树脂 组合物可以为如下得到的组合物：使用例如V型混合器、超级混合机、悬浮流动振动式混合 机（super floater)和亨舍尔混合机等混合机将（I)?（III)、前述其它成分预混合而得 到的组合物，但是，通常多为将上述预混合物均匀地熔融混合而得的混合物。这样的混合物 可以通过以下方法得到：对上述预混合物使用混炼方法，例如在优选230?300°C、更优选 250?285°C左右的温度下进行熔融混炼，并进行粒化。作为具体的熔融混炼、粒化的方法， 可以列举出以下方法：使用各种熔融混合机（例如捏合机、单螺杆和双螺杆挤出机等）将树 脂组合物进行熔融挤出，通过造粒机进行粒化。
[0055] 通过上述方法得到的本发明的热塑性树脂组合物可以通过注射成型、挤出成型、 吹塑成型、真空成型、压缩成型和气体辅助成型等目前用于热塑性树脂成型的已知的方法 进行成型，成型方法本身并无特殊限定。
[0056] 实施例
[0057] 以下通过实施例和比较例详细地说明本发明，但是，并不用它们限制本发明。
[0058] (1)重均橡胶粒径
[0059] 通过 "Rubber Age Vol. 88ρ· 484 ?490 (1960) E. Schmidt, Ρ· H. Biddison 著"记载 的海藻酸钠法求得。即，利用乳化的聚丁二烯粒径因海藻酸钠的浓度的不同而不同，由已乳 化的重量比例和海藻酸钠浓度的累积重量分数求得累积重量分数为50%的粒径。
[0060] ⑵接枝率
[0061] 向规定量（m)的接枝共聚物中加入丙酮，回流3小时，在8800r/min(10000G)下将 该溶液离心分离40分钟后，滤取不溶成分，在60°C下将该不溶成分减压干燥5小时，测定重 量（η)。接枝率根据下式算出。
[0062] 接枝率（％ ) = {[ (n) - (m) X L] / [ (m) X L]} X 100
[0063] 此处，L为接枝共聚物的橡胶含有率。
[0064] ⑶比浓粘度[Π sp/c]
[0065] 向lg的样品中加入200ml的丙酮，回流3小时，在8800r/min(10000G)下将该溶 液离心分离40分钟后，过滤不溶成分。用旋转蒸发器将滤液浓缩，在60°C下将析出物（丙 酮可溶成分）减压干燥5小时后，调整为0. 4g/100ml (甲乙酮，30°C )，使用乌氏粘度计测定
[打 sp/C]。
[0066] (4)固有粘度[η]
[0067] 将lg的样品均匀地溶解在100cm3的二氯甲烷中，使用乌氏粘度计测定增比粘度 [n sp]。进而改变浓度而同样地测定增比粘度，将对浓度[C]和[nsp/c]作图所得的曲线向 零浓度侧外推所得的值作为固有粘度[Π ]。即，根据η = limilsp/C(C -0)算出。
[0068] (5)拉伸强度、拉伸伸长率
[0069] 依据IS0527 (1993年）的规定，在速度为50mm/min、23°C、50% RH的条件下进行测 定。
[0070] (6)却贝冲击强度（charpy impact strength)
[0071] 依据IS0179(2000年）的规定，在形成V型凹口（剩余宽度为8.0mm)、23°C、50% RH的条件下进行测定。
[0072] (7)表面光泽性
[0073] 依据JIS Z8741 (1997年）的规定，在入射角和反射角为60°的条件下进行测定。
[0074] [参考例1]接枝共聚物（A)的制备方法
[0075] 向已用氮取代的反应器中投入120重量份的纯水、0. 5重量份的葡萄糖、0. 5重量 份的焦磷酸钠、〇. 005重量份的硫酸亚铁和60重量份（换算为固体成分）的聚丁二烯胶乳 (重均橡胶粒径为〇. 3 μ m，凝胶含有率为85 % )，在搅拌的同时将反应器内的温度升温至 65°C。将内部温度达到65°C的时间点计为聚合开始而用5小时连续滴加由单体（30重量份 的苯乙烯和10重量份的丙烯腈）和0. 3重量份的叔十二烷基硫醇形成的混合物。同时平 行地用7小时连续滴加由0. 25重量份的氢过氧化枯烯、2. 5重量份的油酸钾和25重量份的 纯水形成的水溶液，使反应完成。用硫酸将得到的苯乙烯系共聚物胶乳凝固，用氢氧化钠进 行中和后，进行洗涤、过滤、干燥而得到接枝共聚物（A)。该苯乙烯系接枝共聚物（A)的接枝 率为35%，丙酮可溶成分的比浓粘度n sp/c为0. 35dl/g。
[0076] [参考例2]乙烯系聚合物/共聚物（B)的制备方法
[0077] 使用由2m3的完全混合型聚合槽、单螺杆挤出机型预热机、和双螺杆挤出机型加料 器形成的连续式本体聚合装置（所述完全混合型聚合槽具有单体蒸汽的蒸发回流用冷凝 器和螺旋带状叶轮（Helical ribbon impeller)，所述双螺杆挤出机型加料器具有双螺杆 挤出机型脱单体机和串联连接在脱单体机的距离前端1/3长度的圆筒部的加热装置），如 下所述地实施共聚和树脂成分的混合。
[0078] 首先，以150kg/小时将由70. 0重量份的苯乙烯、30. 0重量份的丙烯腈、0. 15重 量份的正辛硫醇和〇. 01重量份的1，1-二（叔丁基过氧化）环己烷形成的单体混合物连 续地供给至聚合槽，在保持聚合温度为130°C、槽内压为0. 08MPa的条件下进行连续本体聚 合。将聚合槽中的聚合反应混合物的聚合率控制在74?76%的范围。利用双螺杆挤出机 型脱单体机从得到的聚合反应生成物中从排气口减压蒸馏回收未反应单体，使表观聚合率 为99%以上，呈丝条状排出，通过切割器进行粒化而得到乙烯系聚合物/共聚物（B)。该乙 烯系聚合物/共聚物（B)的比浓粘度n sp/c为0. 53dl/g。
[0079] [参考例3]聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)
[0080] 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)-l
[0081] 准备聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的再循环粒料（协荣产业株式会社制）。
[0082] 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（11)-2
[0083] 作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的原生粒料（virgin pellet)，准备 TSB900(Toray Industries, Inc.制，使用邻氯苯酚溶剂在25°C下测定的固有粘度为 0· 90)。
[0084] [参考例4]含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III)
[0085] 含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III)-1
[0086] 准备含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（商品名：ARUFON UG-4035,东亚合成 株式会社制），所述共聚物含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸和苯乙烯作为单体 单元，重均分子量为11，〇〇〇，环氧值为1.811169/^。
[0087] 含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（111)-2
[0088] 准备含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（商品名：JONCRYL ADR-4368， Johnson Polymers Ltd.制），所述共聚物含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸和 苯乙烯作为单体单元，重均分子量为7, 000,环氧值为3. 5meq/g。
[0089] [参考例5]含有环氧基的丙烯腈/苯乙烯共聚物（IV)
[0090] 将73重量份的苯乙烯、26重量份的丙烯腈、1重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯悬 浮聚合，得到珠状的含有环氧基的丙烯腈/苯乙烯共聚物。
[0091] [实施例1?6]
[0092] 以表1中显示的配合比将参考例中所示的接枝共聚物（A)、乙烯系聚合物/共聚 物（B)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（II)、含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚物（III) 混合，使用附带排气孔的30mm双螺杆挤出机，在料筒设定温度为260°C的条件下进行熔融 混炼、挤出，由此制备粒状的热塑性树脂组合物，在105°C热风干燥机中将得到的热塑性树 脂组合物预干燥5小时，使用住友重机械工业公司制电动注射成型机SE50,在料筒温度为 260°C、模具温度为60°C的条件下对IS03167 (2002年）所规定的多目的试验片A形（全长 为150mm，试验部的宽度为10mm，厚度为4mm)进行成型，测定拉伸强度、拉伸伸长率、却贝冲 击强度。另外，也对方板成型品（厚度为3mm)进行成型，用于表面光泽性的测定。
[0093]

【权利要求】
1. 一种热塑性树脂组合物，相对于100重量份的由苯乙烯系树脂（I)和聚对苯二甲酸 乙二醇酯树脂（II)形成的树脂组合物，含有0.01?1重量份的含有环氧基的丙烯酸/苯 乙烯系共聚物（III)。
2. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系共聚 物（III)的重均分子量为2, 000?20, 000。
3. 如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，含有环氧基的丙烯酸/苯乙烯系 共聚物（III)的环氧值为0· 5?4. 0(meq/g)。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂（I)和聚 对苯二甲酸乙二醇酯树脂（Π )的重量比为50:50?99:1。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂（I)是以 重量比为10:90?50:50的比例含有接枝共聚物（A)和乙烯系聚合物/共聚物（B)的组合 物，所述接枝共聚物（A)是使选自芳香族乙烯系单体（b)、氰化乙烯系单体（c)和能共聚的 其它乙烯系单体（d)中的1种以上单体与橡胶质聚合物（a)接枝共聚而形成的，所述乙烯 系聚合物/共聚物（B)是将选自芳香族乙烯系单体（b)、氰化乙烯系单体（c)和能共聚的其 它乙烯系单体（d)中的1种以上单体聚合而形成的。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，作为聚对苯二甲酸乙二 醇酯（II)，全部或部分使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂成型品的再循环材料。
7. -种成型品，是将权利要求1?6中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而形成的。
【文档编号】C08L25/04GK104114635SQ201380009742
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】城谷幸助, 白川信明, 松田政 申请人:东丽株式会社