从材料混合物中分离挥发性物质的方法和制备聚芳硫醚的设备的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种从材料混合物中分离挥发性物质，特别是碘、二碘化芳香族化合物和/或由它们组成的混合物的方法，所述材料混合物包含上述化合物。此外，本发明还涉及一种制备聚芳硫醚的设备，借助所述设备可从聚合产物中除去挥发性物质，特别是碘和二碘化芳香族化合物。
【专利说明】从材料混合物中分离挥发性物质的方法和制备聚芳硫醚的 设备
[0001] 本发明涉及一种从材料混合物中分离挥发性物质，特别是碘、二碘化芳香族化合 物和/或由其组成的混合物的方法，所述材料混合物包含上述化合物。此外本发明还涉及 一种制备聚芳硫醚的设备，借助所述设备可从聚合产物中除去挥发性物质，特别是碘和二 碘化芳香族化合物。
[0002] 在缩聚过程中的化学反应期间会产生至少一种反应产物，必须将其从过程中分 离，以便有可能合成大分子。
[0003] 但反应产物由于"平衡原因"几乎总是与至少另一种物质混合在一起，该物质通常 是蒸汽态并且可作为单体或原料参与大分子的合成，并因此应尽可能快地使其回流到过程 中去。
[0004] 已知的方法例如有聚酯缩聚法，这些方法借助"传统"方式，如精馏、反渗透、渗透 蒸发等，将反应产物，如水或甲醇和/或THF从过程中分离。
[0005] 用于借助P-DIB和元素硫来制造 PPS (聚苯硫醚）或PAS (聚芳硫醚）的化学组分 或过程参数示例性地在以下专利中进行了描述：
[0006] · US 4786713 (共聚芳基-硫醚-二硫化物）
[0007] · US 2009/0203872 (聚芳硫醚的制备过程）
[0008] · US 2010/0105845 (具有极佳的光度的聚芳硫醚树脂的制备方法和 [0009] 聚芳硫醚树脂）
[0010] · US 4746758 (制备碘化芳香族化合物的过程）
[0011] 上述专利描述了制造聚苯醚硫或聚芳硫醚的化学组分。
[0012] 早在1988年，在专利US 4786713中就描述了一种由元素硫和二碘化苯合成聚合 物PAS的方法以及过程参数。
[0013] 在1988年的专利US 4786713中描述了通过热惰性气体或真空从固化的最终产物 中分离腐蚀性的碘，而在SKC的专利中是通过化学过程快要结束时加入封端添加剂来捕获 碘，以减少最终产物中的碘含量。在这里应实现的是，在最终产物中的碘含量少于lOOOppm， 以减少或防止最终产物造成的后续腐蚀。
[0014] 过程中出现的物质，例如碘和p-DIB(对二碘化苯）相当昂贵，从而使得有效地分 离上述组分并特别是将P-DIB直接回流到缩聚过程对成本效益来说非常重要且必须减少 物质损耗。因此有效的是，尽量将P-DIB全部直接回流到过程中并尽量无损失地排出昂贵 且危害环境的碘以进行后续处理。被排出的碘主要以另一种称为"转移碘"的方法"转换" 成聚合物法所必需的P-DIB。
[0015] 来自缩聚过程的含碘混合气体（其在低于碘的三相点气压的情况下被提取出来） 仅仅能凝华。由于这个原因"一般"的过程单元，如精馏、全蒸发等等在此处不再适用。
[0016] 此外特别困难的是，碘特别是在高纯度时具有极强的腐蚀性且相应的反应器和其 它装备需要特别昂贵的材料。
[0017] 当物质特别具有腐蚀性时，例如碘就是这种情况，必须使用非常昂贵的材料，例如 哈氏合金和其他材料。
[0018] 由于碘和p-DIB的混合物在1毫巴数量级的绝对压力的真空下会发生凝华，因此 要求和真空密封非常高并且需要特殊的过程组件和措施。
[0019] 此外有问题的是，在低于一定的压力和温度以及待凝华物质过冷时，根据装置的 操作方式和类型以不同的形式和改进方式进行分离。所述结构可能具有相当高的密度或者 具有非常低的密度，这会大大影响传热并因此影响热交换器面积。在这里，为了减少凝华器 中的接触面积，在特别的操作方式尤其是凝华中，温度很重要。
[0020] 因此，本发明的任务的出发点在于提出一种方法，该方法在聚芳硫醚制备时能有 效地分离生成的副产物，例如碘，以及未反应的反应物。本发明的任务还在于提出一种设 备，该设备可有效地从聚合物熔体或预聚物熔体中分离前述物质。
[0021] 此任务通过权利要求1所述特征的方法，通过具有权利要求9所述特征的设备得 以实现。同时相应的独立权利要求对有利的改进形式进行了描述。
[0022] 因此，根据本发明提供了一种方法，其用于从含有碘和/或至少一种根据通式II 表示的二碘化芳香族化合物的材料混合物中分离碘、至少一种根据通式II表示的二碘化 芳香族化合物和/或其混合物，
[0023] -A-
[0024] 式 II
[0025] 其中A为二价芳族基，其中
[0026] a)在等于或大于碘的三相点的压力下将碘、至少一种根据通式II表示的二碘化 芳香族化合物和/或由它们组成的混合物的第一部分分离，
[0027] b)在小于碘的三相点的压力下将碘，根据通式II表示的二碘化芳香族化合物和/ 或由它们组成的混合物的第二部分分离，
[0028] 其中在两个步骤a)和b)中材料混合物分别具有以下温度，即在所述温度下至少 碘在上述压力下以气态形式存在。
[0029] 因而，以本发明为基础的方法的研宄对象不仅有缩聚过程自身，而且特别有附属 于该过程的方法阶段，该方法阶段涉及对反应产物和还可以使用的反应物（其因为平衡的 原因从主过程，例如缩聚中以蒸汽形式逃逸出来）进行进一步处理、排出和/或回流。
[0030] 因此物质被分离出来，所述物质例如在缩聚过程时产生或未发生反应，在所述过 程中将元素硫和例如P-DIB (对二碘化苯）合成大分子。在这过程中会产生反应产物（例 如主要是碘），其与可能存在的反应物（例如P-DIB) -起以气态形式在不同的压力和温度 下离开各过程阶段并被分离出来。
[0031] 在依次进行的过程阶段以及后续的进一步反应，其中压力下降但温度上升，所述 物质以不同的组合和量出现在缩聚过程的不同位置。
[0032] 过程单元会对排出的反应产物进行处理，所述反应产物可与所使用的材料中的至 少一种混合，而且单元必须尽量纯地将还"能进行反应的"物质又重新引回到过程中并将不 再需要用于合成大分子的物质尽可能很大程度地从过程中排出来。
[0033] 此外，本发明还提供一种设备，该设备会合成大分子且同时处理缩聚过程中产生 的碘/P-DIB-气流，其在常压、中压或非常低的压力下，即例如在1毫巴或更小的真空中时， 从缩聚阶段被排出。
[0034] 只有特殊的方法流程或对应的设备（其以新颖的方式来处理各种气流）才有可能 经济有效地操作较大的且特别是连续的设备。
[0035] 因此根据本发明提出的是，在缩聚过程中将二碘化芳香族化合物与碘缩聚成相应 的聚芳硫醚，而且在处理器的至少两个不同位置产生的碘或被用作反应物的、有可能未发 生反应的二碘化芳香族化合物从相应的聚合物流或预聚物流中分离出来。如果除了未发生 反应的反应物（二碘化芳香族化合物）外同时还存在碘的话，则根据所述方法也可能的是， 将由碘和二碘化芳香族化合物构成的混合物从相应的聚合物流或预聚物流中分离出来。
[0036] 在本发明中重要的是，所述分离在预聚物流或聚合物流的至少两个不同位置进 行。其中，在第一位置存在以下方法条件，在该方法条件下至少压力在碘的三相点或比三相 点高，也就是说压力优选多126毫巴（绝对压力）；同时材料混合物的温度足够高（上述物 质应该从该材料混合物中分离出来），从而使得至少碘是气态的。
[0037] 在另一位置实现碘或二碘化芳香族化合物和/或由其组成的混合物的进一步提 取，其中存在以下条件，即至少压力低于主要在碘的三相点的压力，也就是说压力优选〈126 毫巴（绝对压力），其中应该从中分离出所述物质的材料混合物，其具有足够高的温度，从 而使得至少碘在上述压力条件下以气态存在。
[0038] 但是同样可能且本发明附带包含的是，所提到的分离阶段，即先前所提到条件的 第一部分或第二部分的分离是重复进行的，也就是说对上述物质进行多次分离，即在多个 地方依次进行分离，所述分离是在关于分离第一部分所描述的压力条件下进行的；此外还 有可能在关于分离第二部分所描述的压力条件下多次分离上述物质。
[0039] 令人惊讶的是表明了这一点，即用本发明所述方法有可能非常有效地将碘、根据 式II所表示的二碘化芳香族化合物或由其组成的混合物从材料混合物中分离出来，从而 使得所述材料混合物几乎可完全地或全部地（即低于检测极限）相对于碘或二碘化芳香族 化合物被分离出来。同时还表明了，根据本发明的方法对碘或二碘化芳香族化合物而言可 得到高的回收率。
[0040] 在一个优选的实施方式中，从其分离出碘、根据通式II所表示的二碘化芳香族化 合物或由其组成的混合物的材料混合物包含有聚芳硫醚，其具有至少一种根据通式I所表 示的重复单元，
【权利要求】
1. 一种用于从含有碘和/或至少一种根据通式II表示的二碘化芳香族化合物的材料 混合物中分离碘、至少一种根据通式π表示的二碘化芳香族化合物和/或其混合物的方 法， I-A-I通式II 其中A为二价芳族基，其特征在于 a) 在等于或大于碘的三相点的压力下将碘、所述至少一种根据通式II表示的二碘化 芳香族化合物和/或其混合物的第一部分分离，以及 b) 在小于碘的三相点的压力下将碘、根据通式II表示的二碘化芳香族化合物和/或其 混合物的第二部分分离， 其中在两个步骤a)和b)中所述材料混合物分别具有以下温度，即在所述温度下至少 碘在上述压力下以气态形式存在。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述材料混合物包含有聚芳硫醚和/或包含 有其预聚物，所述聚芳硫醚具有至少一种根据通式I表示的重复单元， 其中A为二价芳族基。
3. 如前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，通过缩聚反应进行所述分离， 在所述缩聚反应中，用硫化剂将根据通式II表示的化合物转变成根据通式I表示的聚芳硫 醚。
4. 如前一权利要求所述的方法，其特征在于，所述缩聚分两个阶段进行，其中 a) 在第一阶段中，根据通式II表示的化合物与硫化剂反应并通过缩聚制备根据通式I 表示的聚芳硫醚的预聚物，以及 b) 在紧接第一阶段后的第二阶段中，实施所述预聚物的缩聚。 其中从第一阶段的分离是在多126毫巴的压力（绝对压力）下进行，并且从第二阶段 的分离是在〈126毫巴的压力（绝对压力）下进行。
5. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于 a) 将第一被分离的部分引入蒸馏和/或冷凝阶段并使碘液化，以及 b) 将第二部分引入凝华阶段并使碘凝华。
6. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一部分的分离的条件是 a) 所述材料混合物的温度为250到320 °C，优选260到285 °C，和/或 b) 压力彡126到1200毫巴（绝对压力），优选彡126到500毫巴（绝对压力），特别为 130到335毫巴（绝对压力）。
7. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二部分的分离的条件是 a) 所述材料混合物的温度为285到320 °C，优选290到300 °C，和/或 b) 压力为0.01到〈126毫巴（绝对压力），优选0· 1到50毫巴，特别为0.2到10毫巴 (绝对压力）。
8. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于， a) 所述二价芳族基A选自包括邻苯基、间苯基或对苯基；联苯基，特别是p-p' -联苯 基；二苯醚，特别是P-P' -二苯醚；萘基和/或二苯甲酮基组成的组，和/或 b) 所述硫化剂选自包括硫和/或碱金属硫化物的组。
9. 一种制备聚芳硫醚的设备，所述聚芳硫醚包含至少一种根据通式I表示的重复单 元，
其中A为二价芳族基，所述制备是通过用硫化剂来使根据通式II表示的二碘化芳香族 化合物缩聚， I-A-I 通式II 所述设备包括 a) 预缩合阶段，其包括搅拌釜（10)或由多个搅拌釜串联组成的搅拌釜级联，其中所述 搅拌釜（10)或搅拌釜级联的第一搅拌釜具有至少一种用于添加反应物（11、12)的可输入 装置，以及具有用于预聚物的出口，以及连接在下游的所述搅拌釜或搅拌釜级联； b) 缩聚阶段，其包括至少一个缩聚反应器（20)或由多个串联的缩聚反应器（20a、20b) 组成的级联，其中所述缩聚反应器（20)或由多个缩聚反应器（20a、20b)组成的级联的第一 缩聚反应器（20a)具有用于第一阶段得到的预聚物的可输入装置并且还具有用于缩聚物 的可输出装置（22)， 其中预缩合阶段通过产物管线（13)与缩聚阶段连接，其特征在于 所述搅拌釜或搅拌釜级联的至少一个搅拌釜具有至少一种用于气态副产物和/或未 发生反应的反应物，特别是碘和/或根据通式II表示的化合物的可排出装置（101)，并且 所述缩聚反应器（20)或由多个串联的缩聚反应器（20a、20b)组成的级联的至少一个 缩聚反应器（20a、20b)具有至少一种用于气态副产物和/或未发生反应的反应物，特别是 碘和/或根据通式Π表示的化合物的可排出装置（201、201'、201a、201b)。
10. 如前一权利要求所述的设备，其特征在于，所述至少一个可排出装置（101)通向冷 凝设备和/或蒸馏塔（102)以便通过蒸馏来分离气态的副产物和/或未发生反应的反应 物。
11. 如前一权利要求所述的设备，其特征在于，所述蒸馏塔（102)具有回流（15)，其用 于将未发生反应的反应物分别回流到搅拌釜中或回流到搅拌釜级联的第一搅拌釜中。
12. 如前面两项权利要求中的其中一项所述的设备，其特征在于，所述蒸馏塔（102)在 头侧具有排出口，所述排出口通过进料管（103)与至少一个冷凝器（104)或凝华器相连。
13. 如权利要求9至12中任一项所述的设备，其特征在于，至少一种可排出装置（201、 201'、201a、201b)通向至少一个凝华器（202、202a、202b)。
14. 如前一权利要求所述的设备，其特征在于，所述至少一个蒸馏塔（206)连接到所述 至少一个凝华器（202、202a、202b)的下游，所述蒸馏塔通过管线（205)与所述至少一个凝 华器（202、202a、202b)相连，并且具有在头侧的排出口（207)和在底部侧的排出口（208)。
15. 如前一权利要求所述的设备，其特征在于，所述在头侧的排出口（208) a) 通向所述冷凝器（104)或所述凝华器中，或 b) 与源于所述冷凝器（104)的产物流（105)合并（209)。
16.如权利要求9至14中任一项所述的设备，其特征在于，其包括用于生成真空（30) 的装置，所述用于生成真空（30)的装置 a) 通过至少一根连接线（32、32a、32b)与所述至少一个凝华器（202、202a、202b)相连， 和/或 b) 通过至少一根连接线（33)与所述至少一个冷凝器（104)或所述凝华器相连。
【文档编号】C08G75/02GK104470973SQ201380035015
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年4月29日 优先权日:2012年4月30日
【发明者】克利福德·谢弗斯库帕, 托马斯·希勒, 西奥多·于尔根斯, 安德烈·舒曼, 拉斯·吉尔世泽维斯基 申请人:伍德茵芬达菲瑟有限公司