聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜的制作方法

聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚酰亚胺，其包含具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒，从而具有高耐热性且无色透明；本发明还涉及使用该聚酰亚胺制造的聚酰亚胺薄膜。
【专利说明】聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜

【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺，该聚酰亚胺含有具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒，表现出 高耐热性且无色透明，本发明还涉及一种聚酰亚胺薄膜。

【背景技术】
[0002] 通常，聚酰亚胺（polyimide，PI)薄膜是由聚酰亚胺制成的，而聚酰亚胺是指一种 高耐热树脂，所述树脂由芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯经溶液聚合制成聚 酰胺酸衍生物后，在高温下经环闭合反应及脱水从而酰亚胺化而制成。
[0003] 在这种聚酰亚胺的制备中可以使用的芳香族二酐可以包括均苯四甲酸 二酐（PMDA)或联苯四甲酸二酐（BPDA)等，而可以使用的芳香族二胺可以包括 二氨基二苯醚（ODA)、对苯二胺（p-PDA)、间苯二胺（m-PDA)、二氨基二苯基甲烷 (methylenedianiline，MDA)、二氨基苯基六氟丙烧（HFDA)等。
[0004] 聚酰亚胺是一种不溶不熔的超高耐热性树脂，在耐热氧化性、耐热性、抗辐射性、 低温特性、耐化学性等方面表现优良，因此被广泛应用于包括汽车、航空、宇宙飞船等的尖 端耐热材料，以及如绝缘涂层、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等电子材料的多种领 域。
[0005] 然而，由于其高芳香环密度，聚酰亚胺呈现褐色或黄色，因此在可见光范围下具有 低透光率，使其很难应用于对透明度有要求的领域。
[0006] 因此，为赋予通常呈深褐色或黄色的聚酰亚胺透明度已经进行了一些尝试。如通 过将连接基团（-0-、-50 2-、-(：0-、-0&〇^3-等）或有相对较大自由体积的侧链引入主链，使 得分子间或分子内的电荷转移络合物减少到最低，来实现透明性。
[0007] 在透明聚酰亚胺薄膜的情况下，由于引入了上述官能团，基于电荷转移络合物所 产生的颜色会逐渐消失，但同时耐热性可能降低。导致具有低耐热性的聚酰亚胺难以应用 于要求高加工温度的显示器或半导体等先进材料领域。
[0008] 传统聚酰亚胺有较高的热膨胀系数，当应用于如显示器或半导体等先进材料领域 以及光学涂层薄膜时，很容易产生扭曲或纠结，所以需要低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
[0009] 在薄膜中实现多种功能的填料用于生产薄膜时提高薄膜的流动性，或根据不同需 求增强光学性质或耐热性。
[0010] 填料可以使用研磨机、搅拌机、高速搅拌均匀器、超声处理器等进行物理分散，也 可以于表面处理后进行分散，以防止分散的填料凝集并增加可混合性。


【发明内容】

[0011] 技术问题
[0012] 因此，本发明旨在提供高耐热且无色透明的聚酰亚胺。
[0013] 而且，本发明还打算提供使用该聚酰亚胺制成的高耐热且无色透明的聚酰亚胺薄 膜。
[0014] 另外，本发明还打算提供耐热性得到改善的显示器用基板。
[0015] 技术方案
[0016] 根据本发明的优选的第一实施方案，将提供含有具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒 的聚酰亚胺。
[0017] 在上述实施方案中，基于100重量份的聚酰亚胺，使用的具有羟基的非晶形二氧 化硅颗粒的含量可以为0. 01?0. 1重量份。
[0018] 在上述实施方案中，将具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒以0. 01?1. 0重量％的浓 度分散在溶剂中，在聚酰亚胺的制备过程中加入。
[0019] 在上述实施方案中，聚酰亚胺可以经由使二酐、芳香族二羰基化合物和二元胺共 聚来制得。
[0020] 根据本发明优选的第二实施方案，提供包含上述聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜。
[0021] 所述聚酰亚胺薄膜的雾度为2. 0以下。
[0022] 所述聚酰亚胺薄膜在波长550nm下的透光率可以为88%以上。
[0023] 聚酰亚胺薄膜在50?250°C下的热膨胀系数（CTE)可以为15ppm/°C以下，黄度指 数（Yellow Index, Y. I.)为 7 以下。
[0024] 聚酰亚胺薄膜通过如下步骤制备：将二酐、芳香族二羰基化合物和二元胺在第一 溶剂中进行聚合制备聚酰胺酸溶液，酰亚胺化该聚酰胺酸溶液以制备酰亚胺化溶液，然后 再将其加入第二溶剂中，经过滤和干燥后获得聚酰亚胺树脂固体，将该聚酰亚胺树脂固体 与分散于第一溶剂中并具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒混合以制备混合物，之后再对上述 混合物进行膜形成工艺。
[0025] 所述第一溶剂可以为选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲亚砜（DMSO)、丙酮以及二乙酸乙酯中的至少一种。所述 第二溶剂可以为选自水、醇类、醚类以及酮类中的至少一种。
[0026] 在上述膜形成工艺后，可以在300?500°C下额外进行1分钟?3小时的热处理而 获得聚酰亚胺薄膜。
[0027] 根据本发明优选的第三实施方案，提供含有上述聚酰亚胺薄膜的显示器用基板。
[0028] 有益效果
[0029] 根据本发明，可以提供无色透明且表现高耐热的聚酰亚胺薄膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 本发明的上述和其他目的、特征和优势将由以下详细描述并结合附图得到更清晰 的理解，其中
[0031] 图1为以50, 000倍率示出典型的二氧化硅颗粒的扫描电镜（SEM)图像；
[0032] 图2显示具有羟基的二氧化硅的化学式；以及
[0033] 图3为以5, 000倍率示出根据本发明实施例1的聚酰亚胺薄膜的SEM图像。

【具体实施方式】
[0034] 除非额外定义说明，本说明书中使用的所有技术和科学用语均和本发明所属技术 领域内普通技术人员所通常理解的意义相同。一般来说，本说明书中所采用的命名方法是 本领域所公知的且该命名方法为一般通用的方法。
[0035] 如本文所用，除非另外特别指出，任何部分"包含"或"含有"任何元素是指不排除 而是可以进一步包含其他元素。
[0036] 以下将对本发明进行更为详尽的说明。
[0037] 本发明的实施方案涉及含有具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒的聚酰亚胺。
[0038] 本发明的另一实施方案涉及含有上述聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜。
[0039] 通常，使用二氧化硅填料以在生产聚酰亚胺薄膜时提高流动性能或强化耐热性。 然而，当将具有极高的凝聚能力的二氧化硅分散在聚酰亚胺树脂中时，即使使用超声或者 各种研磨机，也可能会再度凝聚（图1)。因此，在本发明中，如图2所示，使用在二氧化硅颗 粒表面连接有羟基（-0H)的非晶形二氧化硅颗粒，从而增大填料表面的自由体积，并藉由 其相互的排斥力防止了二氧化硅颗粒的凝集，从而最终提高了与聚酰亚胺树脂的可混合性 和分散性。
[0040] 另外，与使用排列规则的结晶形二氧化硅相比，在本发明中使用非晶形二氧化硅 颗粒可以保持聚酰亚胺的光学透明性，使得产生的聚酰亚胺薄膜有较低的热传导性和热膨 胀系数，而且也具有较低含量的水分和杂质，从而表现出优良的光学特性。
[0041] 基于100重量份的聚酰亚胺，使用的具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒的含量可以 为0. 01?0. 1重量份。当二氧化硅颗粒的含量基于100重量份聚酰亚胺小于0. 01重量份 时，在生产薄膜时无法提高流动性能和耐热性。相反地，当其含量超过0. 1重量份时，由于 二氧化硅颗粒的凝聚，可能会使光学特性退化。
[0042] 根据本发明，具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒可以通过如下方法获得：在高温下 对天然二氧化硅进行热处理，再将热处理过的二氧化硅冷却至室温，由其中去除杂质并通 过离子交换进行表面处理。就此，结晶形二氧化硅的热处理温度设定为800?1，000°C。 如果该温度低于80(TC，可能会不希望地残留有机物和水分。相反地，如果该温度超过 1000°C，二氧化硅可能会不希望地分解。
[0043] 另外，可以在100?120°C下使用例如盐酸等的酸去除杂质，并可以使用例如氢氧 化钠、氢氧化钙等能够提供氢氧根离子的离子交换剂实现离子交换，从而制备具有羟基的 非晶形二氧化硅。
[0044] 所述具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒的粒径可以根据所制造的聚酰亚胺薄膜的 特性进行调节而没有特殊限制，但具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒的平均粒径可以被设定 为0· 001?50 μ m，优选为0· 005?25 μ m，更优选为0· 01?10 μ m。在此情况下，可以容易 地实现聚酰亚胺薄膜的透明性，耐热性和机械性能也被提高，并且也可以改善其表面特性， 使得其可以改善例如摩擦系数、导电性等特性。
[0045] 分散于溶剂中的具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒可以加入聚酰亚胺的制备工艺 中。如果在溶剂中分散的二氧化硅颗粒的浓度小于0. 01重量％，固体含量太低，难以制成 薄膜。相反地，如果其浓度超过1. 0重量％，分散溶液的颜色会变得不透明，可能会不希望 地劣化所制成的薄膜的光学特性。
[0046] 出于可操作性和费用层面的考虑，用于分散具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒的 溶剂可以是将于随后描述的用于聚酰胺酸聚合反应中的第一溶剂。其例子可以包含选自 间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲亚 砜（DMSO)、丙酮以及二乙酸乙酯中的至少一种极性溶剂。此外，也可以使用例如四氢呋喃 (THF)、三氯甲烷的低沸点的溶液，或者如Y-丁内酯的低吸收性的溶剂。
[0047] 根据本发明，聚酰亚胺可以如下制备，将二酐、芳香族二羰基化合物以及二元胺共 聚，由此得到聚酰胺酸溶液，再将该聚酰胺酸溶液部分酰亚胺化后加入到第二溶剂中，历经 沉淀、过滤和干燥后得到聚酰亚胺固体，将该聚酰亚胺固体与分散于溶剂中的具有羟基的 非晶形二氧化硅颗粒混合，再将此混合物酰亚胺化。
[0048] 另外，根据本发明，聚酰亚胺薄膜可以如下制备，将上述制备好的聚酰亚胺涂布在 不锈钢板上，进行浇铸、酰亚胺化以及最终的热处理。
[0049] 在本发明中，用于使分子间或分子内的电荷转移络合物减到最少，从而实现透明 度和提高耐热性的二酐的实例可以包括但不限于：2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）-六氟丙烷 二酐（6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基）-1，2,3,4_四氢萘-1，2-二甲酸酐（TDA)、 均苯四甲酸二酐（1，2, 4, 5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA)、联苯四甲 酸二酐（BPDA)、二羧基苯基二甲氧基硅烷二酐（SiDA)、氧二邻苯二甲酸二酐（ODPA)、双二 羧基苯氧基二苯硫醚二酐（BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐（S02DPA)、环丁烷四甲酸二酐 (CBDA)、亚异丙基二苯氧基二邻苯二甲酸酐^HDBA)等，它们可以单独使用或以两种以上 的混合物使用。
[0050] 在本发明中，用于确保耐热性和机械性能的芳香族二羰基化合物的实例可以包括 对苯二甲酰氯（TPC)、对苯二甲酸、异邻苯二甲酰氯以及4, 4' -苯甲酰基氯化物，它们可以 单独使用或以两种以上的混合物使用。
[0051] 在本发明中，用于使分子间或分子内的电荷转移络合物减到最少，从而实现透 明度和提高耐热性的二元胺的实例可以包括但不限于：二氨基二苯醚（ODA)、对苯二胺 (pPDA)、间苯二胺（mPDA)、对-亚甲基二胺（pMDA)、间亚甲基二胺（mMDA)、双三氟甲基联 苯胺（TFDB)、环己二胺（13CHD，14CHD)、双氨基羟基苯基六氟丙烷（DBOH)、双氨基苯氧基 苯（1334?8、1344?8、144八?8)、双氨基苯基六氟丙烷（33-6?、44-6?)、双氨基苯基砜（4005、 3DDS)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷（4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷^HMDA)、双氨基苯氧 基二苯砜（DBSDA)等，它们可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
[0052] 二酐和芳香族二羰基化合物的摩尔量优选设定为等于二元胺的摩尔量，将它们溶 解于第一溶剂中并进行聚合反应，由此制成聚酰胺酸溶液。尽管不特别限定聚合反应的条 件，反应温度优选被设定为-20?80°C，且反应时间优选被设定为2?48小时。反应时可 以采用例如氩气或氮气等的惰性气体气氛。
[0053] 根据本发明，通过使用二酐、芳香族二羰基化合物和二元胺，可得到无色透明且耐 热性提高的聚酰亚胺。
[0054] 用于上述单体成分的溶液聚合反应的第一溶剂包括任何溶剂而无特别限制，只要 聚酰胺酸可以溶解其中即可。作为已知的反应溶剂，可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡 咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲亚砜（DMSO)、丙酮及二乙酸 乙酯中的至少一种极性溶剂。此外，也可以使用如四氢呋喃（THF)或三氯甲烷的低沸点的 溶液，或者如Y-丁内酯的低吸收性的溶剂。
[0055] 在制备聚酰胺酸溶液时，对第一溶剂的量并没有特别的限制，但为了获得恰当的 分子量和聚酰胺酸溶液粘度，基于聚酰胺酸溶液的总量，优选将其设定为50?95重量％， 更优选为70?90重量％。
[0056] 除了具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒以外，还可以向该聚酰胺酸溶液中加入填 料，以改善聚酰亚胺薄膜的多种特性，包括滑动性、热传导性、导电性、耐电晕性等。
[0057] 对填料的种类没有特别的限制，其具体的实例可以包括二氧化钛、层状二氧化硅、 碳纳米管、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
[0058] 所述填料的粒径可以根据所改性的薄膜的特性以及所加入的填料的种类而改变， 且没有特殊限制。其平均粒径可以被设定为〇· 001?50 μ m，优选为0· 005?25 μ m，更优 选为0. 01?10 μ m。在此情况下，可以容易地实现聚酰亚胺薄膜的透明性，耐热性和机械性 能也被提高，并且也可以改善其表面特性，使得其可以改善例如摩擦系数、导电性等特性。
[0059] 为了表现出被改性的特性且同时不影响聚合物树脂的结合结构，基于100重量份 的聚酰胺酸溶液，填料的含量被设定为〇. 001?20重量份，优选0. 01?1重量份。
[0060] 在分散填料时，基于溶剂的总重量，填料的浓度设定为0. 001?1重量％，优选为 0. 01?1重量％。当分散的填料浓度超过1重量％时，分散溶液的颜色会变得不透明，可能 会不希望地劣化所制成的薄膜的光学特性。相反地，如果其浓度低于0. 01重量％时，固体 含量太低，使得难以改善耐热性和机械性能以及形成薄膜。
[0061] 所述填料可以使用研磨机、搅拌机、高速搅拌均匀器、超声处理器等进行物理分 散，也可以在表面处理后进行分散以防止分散的填料凝集并提高可混合性。
[0062] 在本发明中，为了均匀地分散填料并防止分散的填料凝集，将填料与溶剂混合，使 用超声处理器进行物理分散后，再用高速搅拌器处理。
[0063] 对填料的添加方法也没有做特别的限制，包括：例如，在聚合前或聚合后将填料加 入聚酰胺酸溶液中，在聚酰胺酸聚合反应完成后使用三辊研磨机、高速搅拌器、旋转式搅拌 机等捏合填料，及将含有填料的分散溶液与聚酰胺酸溶液混合。
[0064] 将上述制备的聚酰胺酸溶液进行部分酰亚胺化后加入到第二溶剂中，经沉淀、过 滤和干燥，由此得到聚酰亚胺固体。
[0065] 聚酰胺酸溶液的部分酰亚胺化可以使用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法或此两种 方法的组合来进行。具体地，化学酰亚胺化法是通过将包含如乙酸酐等酸酐的脱水剂和包 含如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等三级胺的酰亚胺化催化剂，加入到聚酰胺酸溶液中来进 行的。在使用热酰亚胺化法或热酰亚胺化法与化学酰亚胺化法两种方法的组合时，聚酰胺 酸溶液的加热条件可能会根据聚酰胺酸溶液的种类，及产生的聚酰亚胺薄膜的厚度等加以 改变。
[0066] 当详细地说明热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的组合时，在聚酰胺酸溶液中加入 脱水剂和酰亚胺化催化剂，在20?180°C优选50?150°C下加热，以活化脱水剂和酰亚胺 化催化剂，产生聚酰亚胺固体。
[0067] 为了获得聚酰亚胺树脂的固体，第二溶剂的极性可以低于第一溶剂。具体来说，第 二溶剂可以为选自于水、醇类、醚类和酮类中的至少一种。对第二溶剂的含量无特别限制， 优选为聚酰胺酸溶液的重量的5?20倍。考虑到第二溶剂的沸点，过滤得到的聚酰亚胺固 体的干燥条件可以为温度50?120°C，时间3?24小时。
[0068] 将由此获得的聚酰亚胺树脂固体和均匀分散在第一溶剂中的具有羟基的非晶形 二氧化硅颗粒混合，然后进行酰亚胺化，产生聚酰亚胺或聚酰亚胺薄膜。
[0069] 在此情况下，应用的酰亚胺化方法依然是可以使用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化 法或是热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的组合来进行酰亚胺化。尤其，可由以下方式得到 聚酰亚胺薄膜：在支架上浇铸聚酰亚胺，在80?200°C优选100?180°C下加热，以便固化 和干燥，将产生的凝胶状薄膜从支架上剥离，并将其固定在支撑夹具上，在40?400°C下加 热1分钟?8小时。
[0070] 凝胶状薄膜可以用大头针或夹具固定在支撑夹具上。支架可以例如为玻璃板、铝 箔、不锈钢循环带、不锈钢滚筒等。
[0071 ] 另外，在本发明中，还可以对上述获得的聚酰亚胺薄膜进一步热处理。该额外热处 理优选在300?500°C下进行1分钟?3小时。该热处理过的薄膜的残留挥发物含量在5% 以下，优选在3%以下。
[0072] 当对获得的聚酰亚胺薄膜以上述方式再进行一遍热处理时，可消除薄膜内的热和 残余应力，而确保热稳定性。
[0073] 在本发明中，聚酰亚胺薄膜通过将均匀分散于第一溶剂中的具有羟基的非晶形二 氧化硅颗粒和精制的聚酰亚胺固体混合制得。如此，非晶形二氧化硅颗粒可以在聚酰亚胺 上均匀分散且不会再度凝集，最终可降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数并提升光学特性。
[0074] 本发明的又一个实施方案涉及包含上述聚酰亚胺薄膜的显示器用基板。
[0075] 根据本发明，对聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别限制，优选设定为10?250μπι，更 优选为25?150 μ m。
[0076] 另外，根据本发明的聚酰亚胺薄膜，其雾度在2. 0以下，在550nm波长下的透光率 在88%以上，在50?250°C下的热膨胀系数为15ppm/°C以下，黄度指数在7以下，因此呈现 透明且耐热性得到改善，从而得以在包括显示器用基板等的各种领域中被使用。
[0077] 通过以下实施例将获得对本发明的更好的理解，这些实施例仅为举例示出，而不 应该被解释为限制本发明。
[0078] 制备实施例1
[0079] 在800°C下对IOOg的天然非晶形二氧化硅颗粒（SEAHOSTAR, NIPPON SH0KUBAI公 司）进行2小时的热处理后冷却至室温。在配有Tef Ion搅拌器、氮气注入装置、控温器和冷 凝器的〇. 5L反应器中，加入400g盐酸和60g经热处理过的非晶形二氧化硅颗粒后，将反应 器温度调至105°C，对反应器中的混合物进行1小时的回流搅拌。之后，对非晶形二氧化硅 颗粒进行过滤并用蒸馏水洗涤，并在80°C的真空烘箱中干燥12小时，获得54g非晶形二氧 化硅颗粒。将50g干燥过的非晶形二氧化硅颗粒和150ml氢氧化钠水溶液（10重量％ )放入 反应器中，在KKTC下搅拌回流3小时，冷却至室温并用蒸馏水洗涤，在80°C的真空烘箱中 干燥12小时，从而制造出44g具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒（平均颗粒尺寸：0. 1 μ m)。
[0080] 实施例1
[0081] 1-1 :制备聚酰亚胺固体
[0082] 使氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器和冷凝器的IL反应器， 在该反应器中放入821g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)后，将反应器的温度调至25°C，放入 64. 046g(0. 2mol)的TFDB溶解并将所得溶液维持在25°C。加入26. 655g(0. 06mol)的6FDA 和11. 769g(0. 04mol)的BPDA，搅拌1小时使其溶解并进行反应。同样地，溶液的温度维持 在25°C。再添加20. 302g(0. Imol)的TPC，将所得混合物搅拌12小时，由此得到固体含量 为13重量％的聚酰胺酸溶液。
[0083] 在该聚酰胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，搅拌30分钟后再次在70°C 下搅拌1小时，冷却至室温后用20L的甲醇使其沉淀。将上述沉淀的固体过滤和粉碎后，在 100°C真空环境下干燥6小时，而得到IOOg粉末形式的聚酰亚胺固体。
[0084] 1-2 :制造聚酰亚胺薄膜
[0085] 将制备实施例1中制备的0.03g具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒加入30g的 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中，进行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，由 此得到非晶形二氧化硅颗粒的分散溶液（分散浓度：〇. 1重量％ )。当氮气通过装有搅拌 器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器和冷凝器的IL反应器时，将非晶形二氧化硅颗粒的分 散溶液和IOOg实施例1-1的聚酰亚胺固体加入内含639g N，N-二甲基乙酰胺的反应器中， 之后通过搅拌将其溶解。
[0086] 将上述溶解的混合物（固体含量为13重量％ )涂布在不锈钢板上，浇铸到厚度为 400 μ m，用130°C的热风干燥30分钟后，将产生的薄膜从不锈钢板上剥离下来，用大头针固 定在框架上。将固定有薄膜的框架置于真空烘箱中，从KKTC到300°C慢慢加热2小时后再 慢慢进行冷却，再从框架上将薄膜分离后可得到聚酰亚胺薄膜。之后，在300°C下进行30分 钟的最后热处理（厚度67 μ m)。
[0087] 实施例2
[0088] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将制备实施例1中制备 而成的0. 05g具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒加入50g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中， 进行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧化硅颗粒的分散 溶液（分散浓度：〇. 1重量％ )。之后，当氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、 控温器和冷凝器的IL反应器时，将非晶形二氧化硅颗粒的分散溶液和IOOg实施例1-1中 的聚酰亚胺固体加入内含639g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，用和实施例 1中相同的方法处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺薄膜 (厚度 67 μ m)。
[0089] 实施例3
[0090] 采用和实施例1相同的方法制作聚酰亚胺薄膜。具体地，将制备实施例1中制备 而成的0. 07g具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒加入70g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中， 进行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧化硅颗粒分散溶 液（分散浓度：〇. 1重量％ )。之后，当氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温 器和冷凝器的IL反应器时，将非晶形二氧化硅颗粒的分散溶液和IOOg实施例1-1中的聚 酰亚胺固体加入内含599g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，用和实施例1中 相同的方法处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺薄膜（厚 度 65 μ m)。
[0091] 实施例4
[0092] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将制备实施例1中制备 而成的〇. Ig具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒加入IOOg的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中， 进行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧化硅颗粒分散溶 液（分散浓度：〇. 1重量％ )。之后，当氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温 器和冷凝器的IL反应器时，将非晶形二氧化硅颗粒的分散溶液和IOOg实施例1-1中的聚 酰亚胺固体加入内含569g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，用和实施例1中 相同的方法处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺薄膜（厚 度 65 μ m)。
[0093] 实施例5
[0094] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将制备实施例1中制备 而成的0. 03g具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒加入3g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中，进 行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧化硅颗粒分散溶液 (分散浓度：1. 〇重量％ )。之后，当氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器 和冷凝器的IL反应器时，将非晶形二氧化硅颗粒分散溶液和IOOg实施例1-1中的聚酰亚 胺固体加入内含666g N，N-二甲基乙酰胺的反应器中并搅拌，用和实施例1中相同的方法 处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺薄膜（厚度65 μ m)。
[0095] 实施例6
[0096] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将制备实施例1中制备 而成的0. 05g具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒加入5g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中，进 行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧化硅颗粒分散溶液 (分散浓度：1. 〇重量％ )。之后，当氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器 和冷凝器的IL反应器时，将非晶形二氧化硅颗粒的分散溶液和IOOg实施例1-1中的聚酰 亚胺固体加入内含664g N, N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，之后用和实施例 1中相同的方法处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺薄膜 (厚度 63 μ m)。
[0097] 实施例7
[0098] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将制备实施例1中制备 而成的0. 07g具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒加入7g的N，N-二甲基乙酰胺（DMc)中，进 行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧化硅颗粒分散溶液 (分散浓度：1. 〇重量％ )。之后，当氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器 和冷凝器的IL反应器时，将非晶形二氧化硅颗粒的分散溶液和IOOg实施例1-1中的聚酰 亚胺固体加入内含662g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，之后用和实施例 1中相同的方法处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺薄膜 (厚度 63 μ m)。
[0099] 实施例8
[0100] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将制备实施例1中制备 而成的〇. Ig具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒加入IOg的N，N-二甲基乙酰胺（DMc)中，进 行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧化硅颗粒分散溶液 (分散浓度：1. 〇重量％ )。之后，当氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器 和冷凝器的IL反应器时，将非晶形二氧化硅颗粒分散溶液和IOOg实施例1-1中的聚酰亚 胺固体加入内含659g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，之后用和实施例1中 相同的方法处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺薄膜（厚 度 63 μ m)。
[0101] 比较例I
[0102] 1-1:制备聚酰亚胺
[0103] 使氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器和冷凝器的IL反应 器，在其中放入821g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)后，将反应器的温度调至25°C，放入 64. 046g (0· 2mol)的TFDB溶解并将所得溶液维持在25°C。加入26. 655g (0· 06mol)的6FDA 和11. 769g(0. 04mol)的BPDA，搅拌1小时使其溶解并进行反应。同样地，将溶液的温度维 持在25°C。再添加20. 302g(0. Imol)的TPC，将所得混合物搅拌12小时，由此得到固体含 量为13重量％的聚酰胺酸溶液。
[0104] 向该聚酰胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，搅拌30分钟后再次在70°C 下搅拌1小时，冷却至室温后用20L的甲醇使其沉淀。将上述沉淀的固体过滤和粉碎后，在 100°C真空环境下干燥6小时，而得到IOOg粉末形式的聚酰亚胺固体。
[0105] 1-2:聚酰亚胺薄膜的制作
[0106] 使氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器和冷凝器的IL反应器， 在其中放入670g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)，加入比较例1-1中得到的IOOg聚酰亚胺 固体，溶解后得到固体含量为13重量％的溶液。之后以和实施例1相同的方法进行后续过 程，由此制造聚酰亚胺薄膜（厚度65 μ m)。
[0107] 比较例2
[0108] 2-1:制备聚酰亚胺
[0109] 使氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器和冷凝器的IL反应 器，在其中放入821g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)后，将反应器的温度调至25°C，放入 64. 046g (0· 2mol)的TFDB溶解并将所得溶液维持在25°C。加入26. 655g (0· 06mol)的6FDA 和11. 769g(0. 04mol)的BPDA，搅拌1小时使其溶解并进行反应。同样地，将溶液的温度维 持在25°C。再添加20. 302g(0. Imol)的TPC，将所得混合物搅拌12小时，由此得到固体含 量为13重量％的聚酰胺酸溶液。
[0110] 在该聚酰胺酸溶液中加入13g的吡啶和17g的乙酸酐，搅拌30分钟后再次在70°C 下搅拌1小时，冷却至室温后用20L的甲醇沉淀。将上述沉淀的固体过滤和粉碎后，在100°C 真空环境下干燥6小时，而得到IOOg粉末形式的聚酰亚胺固体。
[0111] 2-2:制造聚酰亚胺薄膜
[0112] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将0.03g无结合羟基的 天然非晶形二氧化硅颗粒（SEAHOSTAR，NIPPON SH0KUBAI公司）加入30g的N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)中，进行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧 化硅颗粒分散溶液（分散浓度：〇. 1重量％ )。当氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液 漏斗、控温器和冷凝器的IL反应器时，将二氧化硅颗粒的分散溶液和IOOg比较例2-1中的 聚酰亚胺固体加入内含639g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，之后用和实施 例1中相同的方法处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺薄 膜（厚度55 μ m)。
[0113] 比较例3
[0114] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将〇. 〇5g无结合羟基的天 然非晶形二氧化硅颗粒（SEAH0STAR，NIPP0N SH0KUBAI公司）加入50g的N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)中，进行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧化 硅颗粒分散溶液（分散浓度：〇. 1重量％ )。之后，使氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、 滴液漏斗、控温器和冷凝器的IL反应器，再将二氧化硅颗粒的分散溶液和IOOg比较例2-1 的聚酰亚胺固体加入内含619g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，之后用和实 施例1中相同的方法处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺 薄膜（厚度65 μ m)。
[0115] 比较例4
[0116] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将〇. Ig无结合羟基的天 然非晶形二氧化硅颗粒（SEAHOSTAR，NIPPON SH0KUBAI公司）加入IOOg的N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)中，进行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到非晶形二氧 化硅颗粒分散溶液（分散浓度：〇. 1重量％ )。之后，使氮气通过装有搅拌器、氮气注入装 置、滴液漏斗、控温器和冷凝器的IL反应器时，将二氧化硅颗粒的分散溶液和IOOg比较例 2-1的聚酰亚胺固体加入内含569g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，之后用 和实施例1中相同的方法处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰 亚胺薄膜（厚度60 μ m)。
[0117] 比较例5
[0118] 采用和实施例1相同的方法制造聚酰亚胺薄膜。具体地，将0. Ig层状硅酸盐 STN[(C8H17)3(CH3)N+] (Co-op Chemical Japan公司）加入 IOOg 的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc) 中，进行超声处理，直到N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)变透明，而得到层状硅酸盐分散溶液 (分散浓度：〇. 1重量％ )。之后，使氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器 和冷凝器的IL反应器时，将层状硅酸盐分散溶液和IOOg比较例2-1的聚酰亚胺固体加入 内含569g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反应器中并搅拌，之后用和实施例1中相同的方法 处理该溶解的混合物（固体含量为13重量％ )，藉此制造出聚酰亚胺薄膜（厚度65 μ m)。
[0119] 比较例6
[0120] 6-1:制备聚酰亚胺
[0121] 使氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器和冷凝器的IL的反 应器，在其中放入551g的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)后，将反应器的温度调至25°C，放 入64. 046g (0· 2mol)的TFDB溶解并将所得溶液维持在25 °C。加入29. 422g (0· Imol) 的BPDA，搅拌1小时，让BPDA完全溶解。同样地，将溶液的温度维持在25°C。再添加 44. 425g(0. Imol)的6FDA，将所得混合物搅拌12小时，由此得到固体含量为20重量％的聚 酰胺酸溶液。
[0122] 在该聚酰胺酸溶液中加入19. 98g的吡啶和25. 76g的乙酸酐，搅拌30分钟后再次 在80°C下搅拌2小时，冷却至室温后用20L的甲醇使其沉淀。将上述沉淀的固体过滤和粉 碎后，在80°C真空环境下干燥6小时，而得到128g粉末形式的聚酰亚胺固体。
[0123] 6-2:制造聚酰亚胺薄膜
[0124] 使氮气通过装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、控温器和冷凝器的IL的反应 器，将比较例6-1的IOOg聚酰亚胺固体溶解在内含669g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)的反 应器中，获得固体含量为13重量％的溶液。之后，以和实施例1相同的方法进行后续过程， 由此制造聚酰亚胺薄膜（厚度60 μ m)。
[0125] 性能评估
[0126] (1)透光率
[0127] 用UV分光仪（CM-3700d，KONICA MINOLTA公司）测量实施例和比较例中所制造的 每一个薄膜在550nm下的透光率。
[0128] (2)黄度指数（Υ· I.)
[0129] 根据ASTM E313标准用UV分光仪（CM-3700d, KONICA MINOLTA公司）测量实施例 和比较例中所制造的每一个薄膜在550nm下的黄度指数。
[0130] (3)热膨胀系数（CTE)
[0131] 用TMA (Diamond TMA, PERKIN ELMER公司）根据TMA法两次测量实施例和比较例 中所制造的每一个薄膜在50?250°C下的热膨胀系数，升温速率设为KTC /min,并施加 IOOmN的负荷。因为经过热处理的薄膜可能会有残余应力，藉由第一次测量完全去除残余应 力后，以第二次测量的值作为实际测量值。
[0132] (4)厚度
[0133] 用Anritsu电子测微计测量实施例和比较例中所制造的每一个薄膜的厚度，该 Anritsu电子测微计的偏差在0. 5%以下。
[0134] (5)雾度
[0135] 在 D65 光源下用雾度计（HM 150, MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY)测量实 施例和比较例所制造的每一个大小10X 10cm薄膜的十个位置的雾度，在去掉最大值和最 小值后求得这些值的平均值。
[0136] 表 1
[0137]

【权利要求】
1. 一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺包含具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒。
2. 权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，基于100重量份的所述聚酰亚胺，所述具有羟基 的非晶形二氧化硅颗粒所用的含量为〇. 01?〇. 1重量份。
3. 权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺通过加入在溶剂中以0. 01?1. 0 重量％的浓度分散的具有羟基的非晶形二氧化硅颗粒获得。
4. 权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺由二酐、芳香族二羰基化合物和二 元胺共聚而制得。
5. -种聚酰亚胺薄膜,包括权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺。
6. 权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的雾度在2. 0以下。
7. 权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，在550nm的波长下，该聚酰亚胺薄膜的透光率为 88%以上。
8. 权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜在50?250°C下的热膨胀系数为 15ppm/°C以下，且黄度指数为7以下。
9. 权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其中，该聚酰亚胺薄膜通过以下方法获得，包括：在第一溶剂中将二酐、芳香族二羰基化合物和二元胺聚合以制备聚酰胺酸溶液；将该聚酰 胺酸溶液酰亚胺化以制备酰亚胺化的溶液，再将该酰亚胺化的溶液加入第二溶剂中，经过 滤和干燥获得聚酰亚胺树脂固体；将该聚酰亚胺树脂固体与分散于第一溶剂中的具有羟基 的非晶形二氧化硅颗粒混合以制备混合物；然后对该混合物进行薄膜形成工艺。
10. 权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其中，该聚酰亚胺薄膜通过在薄膜形成工艺后于 300?500°C下进行1分钟?3小时的额外热处理而获得。
11. 权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述第一溶剂为选自间甲酚、N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲亚砜（DMSO)、丙酮 和二乙酸乙酯中的至少一种；所述第二溶剂为选自水、醇类、醚类和酮类中的至少一种。
12. -种显示器用基板，包括权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜。
【文档编号】C08G73/10GK104411744SQ201380034887
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】朱哲何, 朴晓准, 郑鹤基 申请人:可隆工业株式会社