(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法
【专利摘要】一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，包括：将包含含有80～100质量％甲基丙烯酸甲酯和20～0质量％丙烯酸烷基酯的单体混合物、链转移剂以及自由基聚合引发剂的反应原料从两处以上的供给口连续地供给至槽型反应器的工序；在槽型反应器内使所述单体混合物进行本体聚合直至聚合转化率为40～70质量％而得到反应产物的工序；以及将反应产物中的单体混合物除去的工序，槽型反应器的完全混合时间(θM[小时])、槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期(τ1/2[小时])、槽型反应器的搅拌动力(PV[kW/m3])、槽型反应器中的反应原料的平均停留时间(θ[小时])和反应原料中的自由基聚合引发剂浓度(I[ppm])满足θM＞τ1/2和PV×θ×I×τ1/2＜4。
【专利说明】(甲基）丙烯酸类树脂组合物的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及（甲基）丙烯酸类树脂组合物的制造方法。更详细而言，本发明涉及 制造能够以高生产效率得到几乎不会着色的成形品的、热稳定性优良的（甲基）丙烯酸类 树脂组合物的方法。

【背景技术】
[0002] 由（甲基）丙烯酸类树脂组合物构成的成形品的透明性优良且光学应变也少，因 此，作为透镜、棱镜、相位差膜、导光板、光扩散膜、偏振板保护膜等光学构件而得以广泛使 用。
[0003] 作为（甲基）丙烯酸类树脂组合物的制造方法，例如，专利文献1公开了如下方 法：在将以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的单体混合物利用一台完全混合型反应器在不使 用溶剂的情况下连续地进行本体聚合时，导入惰性气体而使单体混合物中的溶解氧为Ippm 以下后，使用聚合温度下的半衰期为〇. 5?120秒的自由基引发剂，在利用具有每Im3反 应液为〇. 5?20kW的搅拌消耗动力的搅拌机进行搅拌的同时，以使聚合温度下的自由基 引发剂的半衰期与平均停留时间之比为1/200?1/10000的方式设定平均停留时间，以使 130?160°C下单体转化率为45?70%的方式进行聚合。
[0004] 专利文献2中公开了一种甲基丙烯酸类聚合物的制造方法，将以甲基丙烯酸甲 酯作为主要成分的单体使用完全混合型反应槽来进行本体聚合,使聚合物含有率为40? 70重量％，所述制造方法的特征在于，使反应槽内达到实质上不含有气相部分的满液状 态，在从反应槽的外侧实质上不发生热交换的绝热状态下，将聚合温度（T[°C ])设定为 120?180°C，将平均停留时间（Θ [分钟])设定为15分钟?2小时，使用聚合温度下的半 衰期为1分钟以内的自由基引发剂，并使自由基引发剂的浓度（C[摩尔/IOOg单体])在 4Xl〇- 5.e0019T<C· Θ <3Xl〇-8.ea〇79T的范围内。
[0005] 专利文献3中公开了一种甲基丙烯酸类聚合物的制造方法，其为通过包括连续本 体聚合工序的工序来制造含有80重量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元和20重量％以下的丙 烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯（除甲基丙烯酸甲酯以外）单元的甲基丙烯酸类聚合物的 方法，其特征在于，将含有（a)硫醇0.01?1.0摩尔％、以及（b)供给单体1摩尔中的自 由基聚合引发剂的摩尔数（A)和自由基聚合引发剂的聚合温度下的半衰期（B[小时])满 足1. 3彡A · (B_2/5) X 105、A彡0. 5X 10_4和0. 01彡B彡0. 3的量的自由基聚合引发剂的单 体连续地供给至反应区域，将该反应区域中的反应混合物在处于IKTC以上且低于150°C 范围的温度下实质上均匀地搅拌混合，以使该反应区域内的反应混合物中的聚合物含有率 (Φ [重量％ ])满足40 < Φ < 65的方式进行聚合，从该反应区域连续地取出反应混合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利第2752458号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开平7-126308号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开平11-255828号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开昭61-200842号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开平6-312122号公报
[0013] 非专利文献
[0014] 非专利文献1 :日本油脂株式会社技术资料"有机过氧化物的脱氢能力与引发剂 效率"（2003年4月制作）
[0015] 非专利文献2 :化学工学协会，编：化学工学便览，修订第三版，P1068 (1968)


【发明内容】

[0016] 发明所要解决的问题
[0017] 专利文献1和专利文献2的制造方法使用寿命短的自由基聚合引发剂，因此容易 控制聚合反应。但是，专利文献1的制造方法中，使用较多的自由基聚合引发剂，因此，末端 双键多的（甲基）丙烯酸类树脂的含量增加，热稳定性有时不充分。专利文献2的制造方法 中，使其以短的停留时间在较高的聚合温度下进行聚合，因此，二聚物、三聚物的含量增多， 结果存在成形品容易产生银纹的倾向。另外，专利文献3的制造方法中，使用过氧化物类聚 合引发剂时，成形品有时会容易着色，使用偶氮类聚合引发剂时，需要长的停留时间，二聚 物、三聚物的含量增多，结果存在成形品容易产生银纹的倾向。
[0018] 本发明的目的在于提供制造能够以高生产效率得到几乎不会着色的成形品的、热 稳定性优良的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的方法。
[0019] 用于解决问题的方法
[0020] 作为实现上述目的的方法，本发明包括以下的方式。
[0021] [1] 一种（甲基）丙烯酸类树脂组合物的制造方法，包括：
[0022] 将包含含有80?100质量％甲基丙烯酸甲酯和20?0质量％丙烯酸烷基酯的单 体混合物、链转移剂以及自由基聚合引发剂的反应原料从两处以上的供给口连续地供给至 槽型反应器的工序；
[0023] 在槽型反应器内使上述单体混合物进行本体聚合直至聚合转化率为40?70质 量％而得到反应产物的工序；以及
[0024] 将反应产物中的单体混合物除去的工序，
[0025] 其中，槽型反应器的完全混合时间（θ M[小时])、槽型反应器内的温度下的自由基 聚合引发剂的半衰期（τ1/2[小时])、槽型反应器的搅拌动力（P v[kW/m3])、槽型反应器中的 反应原料的平均停留时间（Θ [小时])和反应原料中的自由基聚合引发剂浓度（I [ppm]) 满足 Θ M > τ 1/2 和 PvX θ X I X τ 1/2 < 4。
[0026] [2]如[1]所述的制造方法，其中，
[0027] 槽型反应器内的温度为110?160°C，
[0028] 槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期为0.5?120秒。
[0029] [3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，将上述单体混合物除去的工序通过绝热 闪蒸法进行。
[0030] [4]如[1]?[3]中任一项所述的制造方法，其中，槽型反应器内的反应液中的水 分为IOOOppm以下。
[0031] 发明效果
[0032] 根据本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的制造方法，能够制造能够以高生产 效率得到几乎不会着色的成形品的、热稳定性优良的（甲基）丙烯酸类树脂组合物。根据 本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的制造方法，在使单体混合物进行本体聚合时，自由 基聚合引发剂的效率提高，能够减少所需的自由基聚合引发剂的量。

【具体实施方式】
[0033] 本发明的一个实施方式的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的制造方法包括：将包含 单体混合物、链转移剂和自由基聚合引发剂的反应原料连续地供给至槽型反应器的工序； 在槽型反应器内使上述单体混合物进行本体聚合而得到反应产物的工序；以及将反应产物 中的单体混合物除去的工序。
[0034] 本发明中使用的反应原料包含单体混合物、链转移剂和自由基聚合引发剂。
[0035] 单体混合物为在单体混合物中含有80?100质量％、优选80?96质量％的甲基 丙烯酸甲酯的混合物。另外，单体混合物为在单体混合物中含有〇?20质量％、优选4? 20质量％的丙烯酸烷基酯的混合物。作为丙烯酸烷基酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
[0036] 单体混合物可以含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯以外的单体。作为所述单 体，可以列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基 酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲 基丙烯酸环烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯 酸环烷基酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯 腈；甲基丙烯腈；等一分子中仅具有一个聚合性烯基的乙烯基单体。该甲基丙烯酸甲酯和 丙烯酸烷基酯以外的单体在单体混合物中的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质 量％以下。
[0037] 单体混合物的bM尤选为-1?2,更优选为-0. 5?1. 5。b#在该范围内时，在将所 得到的（甲基）丙烯酸类树脂组合物成形的情况下，能够以高生产效率得到几乎不会着色 的成形品，在这一方面而言变得有利。需要说明的是，b #是根据国际照明委员会（CIE)标准 (1976年）或JIS Z-8722进行测定而得到的值。
[0038] 可以将通过将反应产物中的单体混合物除去的工序从反应产物中除去的单体混 合物回收并再次用于本发明。在回收的单体混合物的b#由于回收时等施加的热而增高时， 优选通过适当的方法进行纯化而使b #为上述范围。
[0039] 本发明中使用的聚合引发剂只要是产生反应性自由基的聚合引发剂则没有特别 限定。优选例如：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1，1，3, 3-四 甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基 过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1-双 (叔己基过氧化）环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3，5，5 -三甲基己酰、过氧化月桂酰、 2, 2' -偶氮双（2-甲基丙腈）、2, 2' -偶氮双（2-甲基丁腈）、二甲基2, 2' -偶氮双（2-甲 基丙酸酯），可以列举叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1，1-双（叔己基过氧化）环己烷、二甲 基2, 2' -偶氮双（2-甲基丙酸酯）等。
[0040] 另外，本发明中使用的聚合引发剂的在后述的槽型反应器内的温度下的半衰期优 选为0. 5?120秒，更优选为2?60秒。另外，该聚合引发剂的脱氢能力优选为40%以下， 更优选为30%以下。这些聚合引发剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
[0041] 另外，脱氢能力可以通过聚合引发剂制造业者的技术资料（例如，非专利文献1) 等来获知。另外，也可以通过使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、S卩α-甲基苯乙 烯二聚物捕获法来测定。该测定通常以下述方式进行。首先，在作为自由基捕获剂的α -甲 基苯乙烯二聚物共存下使聚合引发剂裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎片中，脱氢 能力低的自由基碎片加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获。另一方面，脱氢能 力高的自由基碎片从环己烷中脱氢，产生环己基自由基，该环己基自由基加成到α -甲基 苯乙烯二聚物的双键上而被捕获，生成环己烷捕获产物。因此，将通过对环己烷或环己烷捕 获产物进行定量而求出的、脱氢能力高的自由基碎片相对于理论的自由基碎片产生量的比 例（摩尔百分率）作为脱氢能力。
[0042] 聚合引发剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为0. 0001?0. 02质量份 的范围，更优选为0. 001?0. 01质量份的范围。
[0043] 作为本发明中使用的链转移剂，可以列举：正辛基硫醇、正癸基硫醇、叔癸基硫醇、 1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代羟乙酸酯、丁二醇双硫 代丙酸酯、己二醇双硫代羟乙酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三（β -硫代丙酸 酯）、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类；α -甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。
[0044] 其中，优选正辛基硫醇、正癸基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使 用一种或者组合使用两种以上。链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为 0. 1?1质量份，更优选为0. 2?0. 8质量份，进一步优选为0. 3?0. 6质量份。
[0045] 在本体聚合中，原则上不使用溶剂，但在需要调节反应液的粘度等的情况下，可以 在单体混合物中含有溶剂。作为溶剂，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独 使用一种或者组合使用两种以上。该溶剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为30 质量份以下，更优选为10质量份以下。
[0046] 本发明中使用的反应原料的溶解氧量优选为IOppm以下，更优选为5ppm以下，进 一步优选为4ppm以下，最优选为3ppm以下。达到这样范围的溶解氧量时，聚合反应顺利进 行，容易得到没有银纹、着色的成形品。
[0047] 反应原料的制备方法没有特别限定。反应原料优选在即将供给至槽型反应器之前 进行制备。另外，反应原料优选在氮气等惰性气氛中制备。另外，为了顺利地进行连续流通 式操作，优选在从储藏反应原料的各构成成分的罐中分别经由管连续地供给至设置在反应 槽的前段的混合器的同时进行混合，并将所得到的混合物连续地供给至反应槽。该混合器 可以为具备动态搅拌机或静态搅拌机的混合器。
[0048] 槽型反应器通常具有反应槽、用于对反应槽内的液体进行搅拌的搅拌装置、用于 将反应原料供给至反应槽的供给口、从反应槽中抽出反应产物的抽出口。使供给至反应 槽的反应原料的量与从反应槽中抽出的反应产物的量平衡，从而使反应槽内的液量大致恒 定。反应槽内的液量相对于反应槽的容积优选为1/4以上，更优选为1/4?3/4,进一步优 选为1/3?2/3。
[0049] 本发明中使用的槽型反应器在多处具有用于供给反应原料的供给口。而且，从至 少两处供给口同时或交替地连续供给反应原料，优选同时连续供给反应原料。供给口可以 设置在反应槽的顶面，也可以设置在反应槽的侧面，还可以设置在反应槽的底面，可以设置 在顶面、侧面和底面中的任意至少两处。另外，优选多处供给口配置在相互对称的位置。供 给口的高度可以位于比反应槽内的液面高的位置，也可以位于比反应槽内的液面低的位 置。供给口的形状可以为圆管的切口本身的形状，也可以为使反应原料广泛散布在反应槽 内的液面上这样的形状。通过设置至少两处供给口，聚合引发剂的引发效率增高，能够减少 用于达到期望的聚合转化率所需的聚合引发剂的量。
[0050] 作为搅拌装置，可以列举：MAXBLEND式搅拌装置、网格叶片式搅拌装置、螺旋桨式 搅拌装置、螺杆式搅拌装置、螺带式搅拌装置、桨式搅拌装置等。其中，从均匀混合性的观点 考虑，优选MAXBLEND式搅拌装置。
[0051] 槽型反应器内的温度、即位于反应槽内的液体的温度优选为100?170°C，更优选 为110?160°C，进一步优选为115?150°C。液温可以通过夹套、传热管等外部热交换式 调节法、将反应原料或反应产物所流通的管配置在反应槽内的自身热交换式调节法等来控 制。
[0052] 本发明的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的制造方法中，槽型反应器内的反应液中 的水分优选为IOOOppm以下，更优选为700ppm以下，进一步优选为280ppm以下。通过使该 水分为IOOOppm以下，能够抑制在聚合反应中生成数微米至数十微米的树脂异物，在将所 得到的（甲基）丙烯酸类树脂组合物通过熔融成形而形成膜或片时，能够大幅减少以该树 脂异物为核的外径为数十微米的缺陷的产生。
[0053] 抑制该树脂异物的生成的机制尚不明确，但推测在单体混合物的聚合时，在反应 槽的气相部不希望生成的高分子量的（甲基）丙烯酸类树脂作为树脂异物混入，其在熔融 成形时作为未熔融物成为缺陷的核。
[0054] 作为减少上述反应液中的水分的方法，可以列举：将原料液预先利用吸附脱水塔 等进行处理的方法；向槽型反应器的气相部导入惰性气体，使蒸气的一部分随惰性气体一 同由盐水冷却的冷凝器冷凝，从而将其抽出到体系外的方法等。
[0055] 本发明的制造方法中，槽型反应器的完全混合时间（θ M[小时])为比槽型反应器 内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期（τ1/2[小时])的数值大的数值的时间，优选为 比半衰期的1.2倍的数值大的数值的时间。即，满足Θ Μ> τ1/2的关系，优选满足ΘΜ> 1.2Χ τ1/2的关系。完全混合时间是表示反应槽的混合特性的指标之一。由表示η · θ Μ(无 因次混合数[η为搅拌叶片的转速[1/秒]])与Re(雷诺数：表示液体的紊乱状态的指标） 的关系的"n· 9M-Re曲线"求出。关于完全混合时间和n· 0M-Re曲线，记载于例如非专利 文献2、专利文献4、专利文献5等中。
[0056] 优选在槽型反应器中进行本体聚合直至聚合转化率达到40?70质量％、优选达 到35?65质量％。
[0057] 槽型反应器的搅拌动力（Pv)优选为0· 2?7kW/m3,更优选为0· 3?6kW/m3,进一 步优选为〇. 4?5kW/m3。搅拌动力可以根据搅拌叶片的形状和转速、反应槽内的液体的粘 度和密度来进行调节。
[0058] 另外，槽型反应器中的反应原料的平均停留时间（Θ )优选为0. 5?6小时，更优 选为1?5小时，进一步优选为2?4小时。平均停留时间过短时，聚合引发剂的需要量增 力口。另外，存在由于聚合引发剂的增加而难以控制聚合反应并且难以控制分子量的倾向。另 一方面，平均停留时间过长时，需要时间来使反应达到稳态，存在生产率降低的倾向。平均 停留时间可以根据槽型反应器的容量和反应原料的供给量来进行调节。
[0059] 此外，槽型反应器的搅拌动力（Pv[kW/m3])和槽型反应器中的平均停留时间 (Θ [小时])与反应原料中的自由基聚合引发剂浓度（I [ppm])和槽型反应器内的温度下 的自由基聚合引发剂的半衰期（τ1/2 [小时])的关系满足PvX θ XIX τ1/2< 4,优选满足 PvX θ XIX τ 1/2 < 3。另外，本体聚合优选在氮气等惰性气体气氛下进行。
[0060] 可以在槽型反应器的后段连接其他的反应器。可以连接在后段的反应器可以为槽 型反应器也可以为管型反应器。
[0061] 在将通过利用上述条件的本体聚合得到的反应产物从槽型反应器中抽出时，优选 使反应产物的抽出量与反应原料的供给量平衡，从而使反应槽内的液量恒定。
[0062] 抽出的反应产物中，（甲基）丙烯酸类树脂的含有率优选为40?70质量％，更优 选为35?65质量％。（甲基）丙烯酸类树脂的含有率过高时，存在为了升高粘度而需要大 的搅拌动力的倾向。（甲基）丙烯酸类树脂的含有率过低时，将反应产物中的单体混合物除 去的工序中的单体混合物等的除去变得不充分，在将所得到的（甲基）丙烯酸类树脂组合 物成形时，存在使成形品产生银纹等外观不良的倾向。
[0063] (甲基）丙烯酸类树脂的重均分子量（以下有时简称为Mw)优选为3. 5万?20 万，更优选为4万?15万，进一步优选为4. 5万?13万。Mw过小时，由（甲基）丙烯酸类 树脂组合物得到的成形品的耐冲击性、韧性存在降低的倾向。Mw过大时，（甲基）丙烯酸类 树脂组合物的流动性降低，成形加工性存在降低的倾向。
[0064](甲基）丙烯酸类树脂的重均分子量/数均分子量之比（以下，有时将该比表示为 分子量分布）优选为1. 5?2. 6,更优选为1. 6?2. 3,特别优选为1. 7?2. 0。分子量分 布小时，（甲基）丙烯酸类树脂组合物的成形加工性存在降低的倾向。分子量分布大时，由 (甲基）丙烯酸类树脂组合物得到的成形品的耐冲击性降低，存在变脆的倾向。
[0065] 另外，重均分子量和数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱法）测定而得到的标准 聚苯乙烯换算的分子量。另外，需要说明的是，（甲基）丙烯酸类树脂的重均分子量、分子 量分布可以通过调节聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来进行控制。
[0066] 本发明的制造方法具有将反应产物中的单体混合物除去的工序。在此，反应产物 不限于通过槽型反应器中的本体聚合得到的反应产物，可以为利用根据需要连接在槽型反 应器之后的其他的反应器得到的反应产物、即将通过槽型反应器中的本体聚合得到的反应 产物中的未反应的单体混合物利用其他的反应器进一步进行聚合而使聚合转化率提高的 反应产物。另外，本工序中，根据需要也同时除去溶剂。除去方法没有特别限制，优选加热脱 挥法。作为加热脱挥法，可以列举平衡闪蒸法、绝热闪蒸法，优选绝热闪蒸法。实施绝热闪蒸 法的温度优选为200?300°C，更优选为220?270°C。实施绝热闪蒸法的温度低于200°C 时，脱挥需要时间，脱挥变得不充分，有时会使成形品产生银纹等外观不良。另一方面，实施 绝热闪蒸法的温度超过300°C时，存在由于氧化、烘烤等而使（甲基）丙烯酸类树脂组合物 着色的倾向。可以以多段进行绝热闪蒸法。这种情况下，可以利用闪蒸后的单体混合物的 蒸气对在传热管中流通的反应产物进行加热，将加热后的反应产物供给至低压的闪蒸罐内 使其闪蒸。反应产物可以利用泵等进行加压。将单体混合物除去后，为了使（甲基）丙烯 酸类树脂组合物作为成形材料的处理变得容易，可以根据公知的方法形成颗粒、粉粒。本发 明中得到的（甲基）丙烯酸类树脂组合物中的单体混合物的含量优选为1质量％以下，更 优选为0.5质量％以下。
[0067] 通过本发明的制造方法得到的（甲基）丙烯酸类树脂组合物中，可以根据需要配 合各种添加剂。该添加剂的配合量相对于（甲基）丙烯酸类树脂组合物优选为0.5质量％ 以下，更优选为〇. 2质量％以下。添加剂的配合量过多时，有时会使成形品产生银纹等外观 不良。
[0068] 作为添加剂，抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、 高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改 良剂、突光体等。
[0069] 抗氧化剂发挥防止在氧存在下单体使树脂氧化劣化的效果。可以列举例如磷系抗 氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种或者组合 使用两种以上。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧 化剂或受阻酚系抗氧化剂，更优选并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂。
[0070] 在并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂时，其比例没有特别限制，以磷系抗氧 化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计优选为1/5?2/1，更优选为1/2?1/1。
[0071] 作为磷系抗氧化剂，优选2, 2-亚甲基双（4, 6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯（旭 电化公司制造；商品名：7于''力7夕HP-?ο)、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（汽巴精 化公司制造；商品名：IRUGAF0S 168)等。
[0072] 作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸 酯](汽巴精化公司制造；商品名IRGAN0X1010)、十八烷基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯 基）丙酸酯（汽巴精化公司制造；商品名IRGAN0X1076)等。
[0073] 热劣化防止剂能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物 自由基而防止树脂的热劣化。
[0074] 作为该热劣化防止剂，优选2-叔丁基_6-(3' -叔丁基-5' -甲基羟基苄 基）-4_甲基苯基丙烯酸酯（住友化学公司制造；商品名7 4〒一 GM)、2, 4-二叔戊 基-6-(3'，5' -二叔戊基-2' -羟基-α-甲基苄基）苯基丙烯酸酯（住友化学公司制造； 商品名7 S 7 4廿一 GS)等。
[0075] 紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是可以说主要具 有将光能转换为热能的功能的化合物。
[0076] 作为紫外线吸收剂，可以列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水 杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰二胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些紫外线吸收剂可以单 独使用一种或者组合使用两种以上。
[0077] 其中，优选苯并三唑类、或波长380?450nm下的摩尔吸光系数的最大值为 1200dm 3 · Iiior1Cnr1以下的紫外线吸收剂。
[0078]由于苯并三唑类抑制由照射紫外线引起的着色等光学特性降低的效果高，因此， 优选作为在将（甲基）丙烯酸类树脂组合物应用于要求上述特性的用途中时使用的紫外线 吸收剂。
[0079] 作为苯并三唑类，优选2-(2H_苯并三唑-2-基）-4-(1, 1，3, 3-四甲基丁基）苯 酚（汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4,6-双（1-甲 基-1-苯基乙基）苯酚（汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN234)等。
[0080] 另外，波长380?450nm下的摩尔吸光系数的最大值ε _为1200dm3 .IIior1Cnr1以 下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的成形品的黄色。
[0081] 另外，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值以下述方式进行测定。向环己 烷IL中添加紫外线吸收剂10. OOmg，使其溶解以使在目视观察中没有未溶解物。将该溶液 注入到IcmX IcmX3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度 计，测定波长380?450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量（Mw)和所测定的吸光度 的最大值（A max)利用下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值ε_。
[0082] ^fflax= [Afflax/(10Xl0-3)]XMw
[0083] 作为波长380?450nm下的摩尔吸光系数的最大值ε _为1200dm3 · modern-1以 下的紫外线吸收剂，可以列举2-乙基-2' -乙氧基草酰苯胺U 7 >卜パ >公司 制造；商品名寸V于.'二水7 VSU)等。
[0084] 这些紫外线吸收剂的中，从能够抑制由照射紫外线引起的树脂劣化的观点出发， 优选使用苯并三唑类。
[0085] 光稳定剂是可以说具有主要捕获通过利用光的氧化生成的自由基的功能的化合 物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2, 2, 6, 6-四烷基哌嗪骨架的化合物等受阻胺类。 [0086] 脱模剂是具有容易使成形品从模具脱模的功能的化合物。作为脱模剂，可以列举： 鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本 发明中，优选并用高级醇类与硬脂酸单甘油酯来作为脱模剂。在并用高级醇类与硬脂酸 单甘油酯时，其比例没有特别限制，高级醇类/硬脂酸单甘油酯的质量比优选为2.5/1? 3. 5/1，更优选为 2. 8/1 ?3. 2/1。
[0087] 高分子加工助剂是将（甲基）丙烯酸类树脂组合物成形时对厚度精度和薄膜化发 挥效果的化合物。高分子加工助剂通常是可以通过乳液聚合法制造的、具有〇. 05?0. 5 μ m 的粒径的聚合物粒子。
[0088] 该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一极限粘度的聚合物构成的单层粒子，也 可以由组成比或极限粘度不同的两种以上的聚合物构成的多层粒子。其中，作为优选粒子， 可以列举内层具备具有低极限粘度的聚合物层且外层具备具有5dl/g以上的高极限粘度 的聚合物层的两层结构的粒子。
[0089] 高分子加工助剂的极限粘度优选为3?6dl/g。极限粘度过小时，存在成形性的改 善效果低的倾向。极限粘度过大时，存在导致（甲基）丙烯酸类树脂组合物的熔融流动性 降低的倾向。
[0090] (甲基）丙烯酸类树脂组合物中，可以配合耐冲击性改良剂。作为耐冲击性改良 齐U，可以列举：含有丙烯酸类橡胶或二烯橡胶作为核层成分的核壳型改良剂；包含多个橡 月父粒子的改良剂等。
[0091] 作为有机色素，优选使用具有将对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合 物。
[0092] 作为光扩散剂、消光剂，可以列举：玻璃微粒、聚硅氧烷交联微粒、交联聚合物微 粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
[0093] 作为荧光体，可以列举：荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂 白剂等。
[0094] 这些添加剂可以在反应原料的阶段进行添加，也可以在反应产物的阶段进行添 力口，还可以在脱挥后得到的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的阶段进行添加。
[0095] 将通过本发明的制造方法得到的（甲基）丙烯酸类树脂组合物通过注射成形、压 缩成形、挤出成形、真空成形等以往公知的成形方法进行成形（熔融加热成形），由此可以 得到各种成形品。作为由该（甲基）丙烯酸类树脂组合物构成的成形品，可以列举例如： 广告塔、立式广告牌、户外广告牌（袖看板）、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列 柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊 灯等照明部件；吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、 娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车 用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头叶片（?' 7卜'' 夕'' )、头灯罩等输送机关联 部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动销售机等电子设备部件；保育器、X射 线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件； 液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学 关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；偏振片保护膜、偏振板保护膜、 相位差膜、汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的顶盖材料或 控制面版、煮饭锅的顶板等家电制品用部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、表盘、浴盆、卫生 器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等。
[0096] 实施例
[0097] 以下示出实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。另外，本发明不受以下的 实施例限制。另外，本发明包括将上文中说明的表示特性值、形态、制法、用途等技术特征的 事项任意组合而得到的所有方式。
[0098] 实施例和比较例中的物性值的测定等通过下述方法来实施。
[0099](水分的测定）
[0100] 收集反应液，使用卡尔费休水分仪（京都电子工业株式会社制造，KMA-210)来测 定水分。
[0101] (聚合转化率）
[0102] 将色谱柱（GLC-G-230Sciences Inc.制造 ，INERT CAP l(df = 0· 4μπκ I. D. 0.25mm、长度60m))连接到气相色谱仪（株式会社岛津制作所制造，GC-14A)中，在进 样器温度为180°C、检测器温度为180°C、使柱温以KTC /分钟的升温速度从60°C升温至 200°C的条件下进行分析。
[0103] (能否通过搅拌转速来控制聚合转化率）
[0104] 各实施例和比较例中，将搅拌叶片的转速从200rpm变更至lOOrpm，测定4小时后 的聚合转化率，按照下述基准进行判断。
[0105] 聚合转化率变化2%以上：能
[0106] 聚合转化率变化小于2% :不能
[0107] (二聚物和三聚物的含量）
[0108] 将色谱柱（GLC-G-230Sciences Inc.制造 ，INERT CAP l(df = 1. Ομπκ I. D. 0.25mm、长度40m))连接到气相色谱仪（株式会社岛津制作所制造，GC-14A)中，在进 样器温度为270°C、检测器温度为270°C、使柱温以KTC /分钟的升温速度从70°C升温至 270°C的条件下进行分析。
[0109](加热减量）
[0110] 使用热天平（岛津TGA-50型），测定在氮气气氛下、以20°C /分钟的升温速度达 到300°C并保持60分钟时的加热减量。
[0111] (注射成形性）
[0112] 使用注射成形机（株式会社名机制作所制造，M-100-DM)，将颗粒状的（甲基）丙 烯酸类树脂组合物在料筒温度为300°C、模具温度为50°C、成形周期为15分钟的条件下进 行注射成形，制造长度200_、宽度60_、厚度0. 6mm的平板，肉眼观察所得到的平板，考察 有无产生气泡（银纹），按照下述基准进行评价。
[0113] 〇：无银纹
[0114] X :有银纹
[0115] C :整个面起泡
[0116] (膜缺陷评价）
[0117] 将颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物在250°C的料筒温度下进行挤出成形，制 造厚度为IOOym的膜。
[0118] 使用所得到的膜，利用盖格计数器（欠 > 力々^夕一）（Optical Control Systems 公司制造，FS-5)测定每单位面积的缺陷（鱼眼）个数，通过下述基准进行外观评价。
[0119] ◎:每1平方米面积的个数少于2000个
[0120] 〇：每1平方米面积的个数为2000个以上且少于3000个
[0121] Λ :每1平方米面积的个数为3000个以上且少于6000个
[0122] X :每1平方米面积的个数为6000个以上
[0123] 实施例1
[0124] 在具备搅拌机和收集管的高压釜中，加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯92质量份、丙 烯酸甲酯8质量份，制备单体混合物。单体混合物的b #值为0. 2。在单体混合物中加入聚合 引发剂（2, 2'-偶氮双（2-甲基丙腈）、AIBN、脱氢能力：1 %、140°C下的半衰期4秒）0. 00653 质量份和链转移剂（正辛基硫醇）〇. 45质量份，使其溶解而得到原料液。原料液中的聚合 引发剂的浓度为65ppm。利用氮气逐出制造装置内的氧气。
[0125] 在具备盐水冷却冷凝器的连续流通式槽型反应器（容量0. lm3、槽径500mm、 MAXBLEND叶片、叶片径260mm、转速200rpm)中，从以相互对称的方式设置在反应器顶面的 两处供给口以一定流量供给上述原料液，以使平均停留时间为150分钟，同时在该反应器 的气相部以相对于原料液中的单体的摩尔数的总和100摩尔为3. 3摩尔的比例导入氮气。 将反应液温度控制为140°C，将反应器的压力利用经由盐水冷却冷凝器的压力调节阀控制 在0. 3MPa，使其进行本体聚合。另外，在运转中，在冷凝器的接收器中，将原料液和水全部 抽出到体系外。在运转3天后，从反应槽收集管分取反应生成液并进行分析，结果，反应生 成液的粘度为L 〇8Pa · s、密度为1000kg/m3,（甲基）丙烯酸类树脂的含量（聚合转化率） 为52质量％。另外，利用卡尔费休水分仪进行了测定，结果，水分为250ppm。另外，完全 混合时间为45秒、搅拌动力为2. 6kW/m3、雷诺数为209、动力数为6、无因次混合数为150。 PvX θ XIX τ 1/2为ο. 5。另外，将搅拌叶片的转速变更为lOOrpm，在4小时后确认聚合转 化率时，变化了 2%以上，因此判断，能够通过搅拌转速来控制聚合转化率。
[0126] 将抽出的反应生成液加热至230°C，并供给至闪蒸罐。在闪蒸罐的供给口设置有闪 蒸喷嘴。从该闪蒸喷嘴喷出反应生成液，使未反应的单体混合物闪蒸，分离成气体和液体。 将单体蒸气从闪蒸罐顶部抽出，将反应生成液从闪蒸罐底部抽出。将抽出的反应生成液利 用双螺杆挤出机挤出为料条状，将该料条用造粒机进行切割，得到颗粒状的（甲基）丙烯酸 类树脂组合物。
[0127] 测定（甲基）丙烯酸类树脂组合物的加热减量、以及二聚物和三聚物的含量。将 其结果示于表1中。另外，将注射成形品和膜成形品的评价结果示于表1中。
[0128] 实施例2
[0129] 除了将AIBN 0.00653质量份变更为PB-IB (叔丁基过氧化异丁酸酯，脱氢能力： 26%、140°C下的半衰期41秒）0. 00502质量份以外，通过与实施例1相同的方法得到原料 液。原料液中的聚合引发剂的浓度为50ppm。利用氮气逐出制造装置内的氧气。
[0130] 在具备盐水冷却冷凝器的连续流通式槽型反应器（容量0. lm3、槽径500mm、 MAXBLEND叶片、叶片径260mm、转速200rpm)中，从以相互对称的方式设置在反应器顶面 的两处供给口以一定流量供给上述原料液，以使平均停留时间为150分钟，同时在该反应 器的气相部以相对于原料液中的单体的摩尔数的总和100摩尔为3. 3摩尔的比例导入氮 气。将反应液温度控制为140°C，将反应器的压力利用经由盐水冷却冷凝器的压力调节阀 控制在0. 3MPa，使其进行本体聚合。另外，在运转中，将原料液和水的一部分抽出到冷凝器 的接收器中。在运转3天后，从反应槽收集管分取反应生成液并进行分析，结果，反应生成 液的粘度为I. 〇8Pa · s、密度为1000kg/m3,（甲基）丙烯酸类树脂的含量（聚合转化率） 为52质量％。另外，利用卡尔费休水分仪进行了测定，结果，水分为700ppm。另外，完全 混合时间为60秒、搅拌动力为2. 2kW/m3、雷诺数为90、动力数为5、无因次混合数为200。 PvX θ XIX τ 1/2为3. 2。另外，将搅拌叶片的转速变更为lOOrpm，在4小时后确认聚合转 化率时，变化了 2%以上，因此判断，能够通过搅拌转速来控制聚合转化率。
[0131] 测定颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的加热减量、以及二聚物和三聚物的 含量。将其结果示于表1中。另外，将注射成形品和膜成形品的评价结果示于表1中。
[0132] 实施例3
[0133] 在实施例1中将来自盐水冷却冷凝器的冷凝液全部返回到聚合槽中，除此以外， 进行与实施例1相同的操作。在运转3天后，从反应槽收集管分取反应生成液并进行分析， 结果，反应生成液的粘度为I. 〇8Pa *s、密度为1000kg/m3,（甲基）丙烯酸类树脂的含量（聚 合转化率）为52质量％。另外，利用卡尔费休水分仪进行了测定，结果，水分为1200ppm。 另外，完全混合时间为45秒、搅拌动力为2. 6kW/m3、雷诺数为209、动力数为6、无因次混合 数为150。另外，将搅拌叶片的转速变更为lOOrpm，在4小时后确认聚合转化率时，变化了 2%以上，因此判断，能够通过搅拌转速来控制聚合转化率。P vX θ XIX τ1/2为0.5。
[0134] 测定颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的加热减量、以及二聚物和三聚物的 含量。将其结果示于表1中。另外，将注射成形品和膜成形品的评价结果示于表1中。
[0135] 比较例1
[0136] 除了将PB-IB的量变为0. 00804质量份并将原料液的供给口变更为一处以外，通 过与实施例2相同的方法得到颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物。原料液中的聚合引 发剂的浓度为80ppm。反应生成液的粘度为5. OOPa · s、密度为1000kg/m3,（甲基）丙烯酸 类树脂的含量（聚合转化率）为62质量％。另外，利用卡尔费休水分仪进行了测定，结果， 水分为250ppm。另外，完全混合时间为60秒、搅拌动力为2. 20kW/m3、雷诺数为45、动力数为 5、无因次混合数为200。PvX θ XIX τ 1/2为5. 1。另外，将搅拌叶片的转速变更为lOOrpm， 在4小时后确认聚合转化率时，变化了 2%以上，因此判断，能够通过搅拌转速来控制聚合 转化率。
[0137] 测定颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的加热减量、以及二聚物和三聚物的 含量。将其结果示于表1中。另外，将注射成形品和膜成形品的评价结果示于表1中。
[0138] 比较例2
[0139] 将AIBN 0· 00653质量份变为PB-D (二叔丁基过氧化物（八一 ^ > D)、脱氢能 力：78%、140°C下的半衰期3900秒）0.00201质量份，将原料液的供给口变更为一处，将反 应槽的平均停留时间变更为240分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状的 (甲基）丙烯酸类树脂组合物。原料液中的聚合引发剂的浓度为20ppm。反应生成液的粘 度为3. 50Pa · s、密度为1000kg/m3,（甲基）丙烯酸类树脂的含量（聚合转化率）为60质 量％。另外，利用卡尔费休水分仪进行了测定，结果，水分为250ppm。
[0140] 另外，完全混合时间为45秒、搅拌动力为2. 2kW/m3、雷诺数为64、动力数为5、无因 次混合数为150。PvX θ XIX τ1/2为190. 7。另外，将搅拌叶片的转速变更为lOOrpm，在4 小时后确认聚合转化率时，2%的变化小于2%，因此判断，不能通过搅拌转速来控制聚合转 化率。
[0141] 测定颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的加热减量、以及二聚物和三聚物的 含量。将其结果示于表1中。另外，将注射成形品和膜成形品的评价结果示于表1中。
[0142] 比较例3
[0143] 除了将AIBN的量变为0. 00753质量份并将原料液的供给口变更为一处以外，通过 与实施例1相同的方法得到颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物。反应生成液的粘度为 I. 08Pa · s、密度为1000kg/m3,（甲基）丙烯酸类树脂的含量（聚合转化率）为50质量％。 另外，利用卡尔费休水分仪进行了测定，结果，水分为250ppm。另外，完全混合时间为45秒、 搅拌动力为2. 6kW/m3、雷诺数为209、动力数为6、无因次混合数为150。PvX θ XIX τ1/2为 0.6。另外，将搅拌叶片的转速变更为lOOrpm，在4小时后确认聚合转化率时，变化了 2%以 上，因此判断，能够通过搅拌转速来控制聚合转化率。
[0144] 测定颗粒状的（甲基）丙烯酸类树脂组合物的加热减量、以及二聚物和三聚物的 含量。将其结果示于表1中。另外，将注射成形品和膜成形品的评价结果示于表1中。
[0145] [表 1]
[0146]

【权利要求】
1. 一种（甲基）丙烯酸类树脂组合物的制造方法，包括： 将包含含有80?100质量％甲基丙烯酸甲酯和20?0质量％丙烯酸烷基酯的单体混 合物、链转移剂以及自由基聚合引发剂的反应原料从两处以上的供给口连续地供给至槽型 反应器的工序； 在槽型反应器内使所述单体混合物进行本体聚合直至聚合转化率为40?70质量％而 得到反应产物的工序；以及 将反应产物中的单体混合物除去的工序， 其中，槽型反应器的完全混合时间（e M[小时])、槽型反应器内的温度下的自由基聚合 引发剂的半衰期（t1/2[小时])、槽型反应器的搅拌动力（Pv[kW/m3])、槽型反应器中的反应 原料的平均停留时间（9 [小时])和反应原料中的自由基聚合引发剂浓度（I [ppm])满足 0M> 丁1/2和PVX 0 XIX t1/2 < 4。
2. 如权利要求1所述的制造方法，其中， 槽型反应器内的温度为110?160°C， 槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期为〇. 5?120秒。
3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其中，将所述单体混合物除去的工序通过绝热闪 蒸法进行。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的制造方法，其中，槽型反应器内的反应液中的水分 为lOOOppm以下。
【文档编号】C08F2/01GK104411730SQ201380034943
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】小泽宙, 田中正二, 北出康仁 申请人:株式会社可乐丽