聚噻吩类、使用其的水溶性导电性聚合物及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种用作导电材料的水溶性的聚噻吩类及其制造方法。一种聚噻吩类，其含有选自式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元、式(4)所示的结构单元、式(5)所示的结构单元及式(6)所示的结构单元中的至少一种结构单元。该聚噻吩类通过在水或醇溶剂中，在氧化剂的存在下使选自式(15)所示的噻吩化合物、式(16)所示的噻吩化合物及式(17)所示的噻吩化合物中的至少一种噻吩化合物聚合来得到。
【专利说明】聚噻吩类、使用其的水溶性导电性聚合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚噻吩类、使用其的水溶性导电性聚合物水溶液及该聚噻吩类的 制造方法。
【背景技术】
[0002] 已知以聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等为代表的具有π共轭双键的聚合物通 过利用受体或供体的掺杂而成为导电体（导电性聚合物），其在防静电剂、电容器的固体电 解质、导电性涂料、电致发光元件、透明电极、透明导电膜、化学传感器、激励器等中应用的 研究正在进行。目前，由于导电性聚合物不溶不融，因此，在成型加工性方面存在问题，为了 使其溶解，需要使用环境负荷大的极性有机溶剂（例如酰胺类溶剂等）。因此，要求具有能 溶解于环境负荷小的水的水溶性、且容易成型加工的导电性聚合物。
[0003] 近年来，作为导电性聚合物，一直在积极地研究被称为聚（3, 4-亚乙基二氧噻吩 (PEDOT)的聚噻吩（例如参照专利文献1)，已知作为其原料单体的3, 4-亚乙基二氧噻吩 (EDOT)的水溶性不足（2.lg/L-水、0. 2重量％ )，因此，得到的导电性聚合物也为非水溶性。
[0004] 因此，作为得到水溶性导电性聚合物的方法，提出了在聚苯乙烯磺酸（PSS) 等水溶性高分子掺杂剂的存在下使EDOT聚合的方法（例如参照专利文献2。被称为 PED0T-PSS)。
[0005] 根据专利文献2,通过加入聚阴离子作为掺杂剂兼水分散剂而成为水溶性，成型加 工性提高。但是，存在如下问题：由于专利文献2中记载的导电性聚合物大量地含有不参与 掺杂的导电性低的聚合物部分，因此，导电性变低；由于存在大量过剩的磺基，耐热性及耐 水性低；因强酸性而导致的装置腐蚀等。
[0006] 但是，由于专利文献2中记载的导电性聚合物兼具良好的导电性和成型加工性， 因此，也有面向电容器的高分子固体电解质或可印刷电子的应用。
[0007] 作为前者的实例，有铝固体电解电容器的固体电解质，但作为电容器性能，在高容 量化和低ESR化（EquivalentSeriesResistance;等效串联电阻）方面存在问题。
[0008] 另外，在后者中，例如应用喷墨等技术时，如果导电性聚合物在水溶液中的粒径 大，则担心喷嘴堵塞等问题。
[0009] 另一方面，作为得到水溶性导电性聚合物的其它方法，提出了使通过将兼具水溶 性赋予和掺杂作用的取代基（例如磺基、磺酸酯基等）直接或隔着间隔基团利用共价键导 入聚合物分子链中而得到的化合物进行聚合，制成成型加工性优异的水溶性自掺杂型导电 性聚合物（例如参照专利文献3?4、非专利文献1?2)。其中，报道了被直链的亚烷基 磺酸基取代的聚（4-(2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二_恶英-2-基甲氧基）-1-丁磺酸） (PEDT-S)显示高达10-30S/cm的导电率（参照专利文献5、非专利文献2、3)。
[0010] 作为这些文献中记载的水溶性自掺杂型导电性聚合物的应用例，具有在利用电子 束光刻法形成半导体的电路图案时使用的抗蚀剂的防静电膜形成材料的用途。这是因为， 由于导电性聚合物为水溶性，因此，具有不易损害脂溶性抗蚀剂、在曝光后可以水洗等优点 (例如参照非专利文献4)。但是，随着近年来半导体的高集成化，要求形成更微细的图案， 因此，要求具有更高的导电性（防静电能力）的聚合物。
[0011] 因此，需要一种无需为了水溶化而添加有助于导电性提高的其它成分、能够赋予 处理能力的自掺杂型的水溶性导电性聚合物，其除良好的水溶性和导电性之外，要求在做 成水溶液的情况下聚合物的粒径足够小。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本专利第2721700号说明书
[0015] 专利文献2 :日本专利第2636968号说明书
[0016] 专利文献3 :日本特公平8-13873号公报
[0017] 专利文献4 :日本专利第3182239号说明书
[0018] 专利文献5 :日本专利第4974095号说明书
[0019] 非专利文献
[0020] 非专利文献1 :美国化学社会杂志、1987年、1858-1859页
[0021] 非专利文献2 :材料化学、2009年、1815-1821页
[0022] 非专利文献 3 :AdvancedMaterials，23 (38) ,4403-4408(2011)
[0023] 非专利文献4 :电子材料、1990年2月号、48-55页
【发明内容】
[0024] 发明所要解决的课题
[0025] 本发明是鉴于上述【背景技术】而完成的发明，其目的在于，
[0026] (1)提供一种用作导电材料的水溶性聚噻吩类及其制造方法、及
[0027] (2)提供一种用作聚噻吩类的原料的噻吩化合物。
[0028] 用于解决课题的技术方案
[0029] 本发明人等为了解决上述课题，重复进行了潜心研究，结果，完成本发明。即，本发 明如下所示。
[0030] [1] 一种聚噻吩类，其含有选自下述式（1)所示的结构单元、下述式（2)所示的结 构单元、下述式（3)所示的结构单元、下述式（4)所示的结构单元、下述式（5)所示的结构 单元及下述式（6)所示的结构单元中的至少一种结构单元。
[0031]
【权利要求】
1. 一种聚喔吩类，其含有选自下述式（1)所示的结构单元、下述式（2)所示的结构单 元、下述式（3)所示的结构单元、下述式（4)所示的结构单元、下述式（5)所示的结构单元 及下述式（6)所示的结构单元中的至少一种结构单元，
式（1)中，Ri表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基、碳原子数6? 20的芳基、或-X-SO3M ;X表示任选具有取代基的碳原子数1?6的亚焼基或碳原子数6? 20的亚芳基；M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R 2) 3或HNC化；R2各自独立地 表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；m表示0?3的整数；n表示0? 12的整数；其中，n+m > 1，
式（2)中，Ri、X、n、m表示与上述式（1)相同的意义，
式（3)中，Ar表示任选具有取代基的碳原子数6?20的亚芳基；X表示任选具有取代基 的碳原子数1?6的亚焼基；M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、饥KRi) 3或HNC吊e ; Ri各自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；n表示0?6的整 数；m表示0或1的整数；1表示1?4的整数，
式（4)中，Ar、X、n、m、l表示与上述式做相同的意义，
式巧）中，R表示碳原子数1?6的链状或支链状焼基、或氣原子；M表示氨原子、选自 Li、化及K中的碱金属、饥KRi)3或HNC品；Ri各自独立地表示氨原子或任选具有取代基的 碳原子数1?6的焼基，
式化）中，R表示与上述式（5)相同的意义。
2.如权利要求1所述的聚喔吩类，其含有选自下述式（7)所示的结构单元、下述式巧） 所示的结构单元、下述式（9)所示的结构单元、下述式（10)所示的结构单元、下述式（11) 所示的结构单元及下述式（12)所示的结构单元中的至少一种结构单元，
式（7)中，R3表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基、碳原子数6? 20的芳基、或-(CH2)i-S〇3M;M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC品； R 2各自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；1表示1?6的整 数；n表示0?12的整数，
式做中，R3、n、l表示与上述式（7)相同的意义，
式巧）中，R4表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基、碳原子数6? 20的芳基或-Ar-SOsM ;M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R2) 3或HNC化；R2各 自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基;Ar表示任选具有取代 基的碳原子数6?20的亚芳基；n表示0?12的整数，
式（10)中，R4、Ar、n表示与上述式（9)相同的意义，
式（11)中，M表示氨原子、选自Li、化、及K中的碱金属、NH(R2) 3或HNC品；R2各自独立 地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；n表示0?12的整数，
式（12)中，n表示与上述式（11)相同的意义。
3. 如权利要求1所述的聚喔吩类，其含有选自下述式（13)所示的结构单元及下述式 (14)所示的结构单元中的至少一种结构单元，
式（蝴中，M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R1)3或HNC化；Ri各自独立 地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；X表示任选具有取代基的碳原 子数1?6的亚焼基；R2表示氨原子、任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基或焼氧基； n表示0?6的整数；m表示0或1的整数；1表示1?4的整数，
式（14)中，R2、X、n、m、l表示与上述式（1扣相同的意义。
4. 如权利要求3所述的聚喔吩类，其中，在式（蝴或式（14)所示的结构单元中，R2为 SL 原子，1 二 1。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的聚喔吩类，其中，聚喔吩类的重均分子量W聚苯己 帰賴酸换算计为1千?100万的范围。
6. -种水溶性导电性聚合物水溶液，其含有权利要求1?5中任一项所述的聚喔吩类 的水溶液。
7. -种导电性被膜的制造方法，其中，将权利要求6所述的水溶液涂布于基体材料上 并进行干燥。
8. 权利要求6所述的水溶液在导电性被膜中的使用。
9. 如权利要求1?5中任一项所述的聚喔吩类的制造方法，其中，在水或醇溶剂中，在 氧化剂的存在下，使选自下述式（15)所示的喔吩化合物、下述式（16)所示的喔吩化合物及 下述式（17)所示的喔吩化合物中的至少一种喔吩化合物进行聚合，
式（15)中，Ri表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基、碳原子数6? 20的芳基、或-X-SO3M ;X表示任选具有取代基的碳原子数1?6的亚焼基或碳原子数6? 20的亚芳基；M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R 2) 3或HNC品，R2各自独立地 表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；m表示0?3的整数；n表示0? 12的整数；其中，n+m > 1，
式（16)中，Ar表示任选具有取代基的碳原子数6?20的亚芳基；X表示任选具有取 代基的碳原子数1?6的亚焼基；M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R1)3或 HNCgHg ;Ri各自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；n表示0? 6的整数；m表示0或1的整数；1表示1?4的整数，
式（17)中，R表示碳原子数1?6的链状或支链状焼基、或氣原子；M表示氨原子、选自 Li、化及K中的碱金属、饥KRi) 3或HNC吊e ;Ri各自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的 碳原子数1?6的焼基。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，喔吩化合物为选自下述式（18)所示化合物、 下述式（19)所示化合物及下述式（20)所示化合物中的至少一种，
式（18)中，R3表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基、碳原子数6? 20的芳基、或-(CH2)i-S〇3M;M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC品； R 2各自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；1表示1?6的整 数；n表示0?12的整数，
式（19)中，R4表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基、碳原子数6? 20的芳基、或-Ar-S〇3M;M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC品；R2各 自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基;Ar表示任选具有取代 基的碳原子数6?20的亚芳基；n表示0?12的整数，
式（20)中，M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC化；R2各自独立 地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；n表示0?12的整数。
11.如权利要求9所述的制造方法，其中，喔吩化合物为选自下述式（21)所示化合物中 的至少一种，
式（21)中，M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R1)3或HNC化；Ri各自独立 地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；R2表示氨原子、任选具有取代
基的碳原子数1?6的焼基或焼氧基；X表示任选具有取代基的碳原子数1?6的亚焼基； n表示0?6的整数；m表示0或1的整数；1表示1?4的整数。
12. 如权利要求9?11中任一项所述的聚喔吩类的制造方法，其中，氧化剂为铁盐 (III)、或过硫酸盐和铁盐（III)的并用体系。
13. 选自下述式（15)所示的喔吩化合物、下述式（16)所示的喔吩化合物及下述式 (17)所示的喔吩化合物中的至少一种喔吩化合物作为用于制造权利要求1所述的聚喔吩 类的原料的用途，
式（15)中，Ri表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基、碳原子数6? 20的芳基、或-X-SO3M ;X表示任选具有取代基的碳原子数1?6的亚焼基或碳原子数6? 20的亚芳基；M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R 2) 3或HNC化；R2各自独立地 表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；m表示0?3的整数；n表示0? 12的整数；其中，n+m > 1，
式（16)中，Ar表示任选具有取代基的碳原子数6?20的亚芳基；X表示任选具有取 代基的碳原子数1?6的亚焼基；M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R1)3或 HNCgHg ;Ri各自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；n表示0? 6的整数；m表示0或1的整数；1表示1?4的整数，
式（17)中，R表示碳原子数1?6的链状或支链状焼基、或氣原子；M表示氨原子、选自 Li、化及K中的碱金属、饥KRi) 3或HNC吊e ;Ri各自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的 碳原子数1?6的焼基。
14. 如权利要求13所述的用途，其中，喔吩化合物为选自下述式（18)所示化合物、下述 式（19)所示化合物及下述式（20)所示化合物中的至少一种，
式（18)中，R3表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基、碳原子数6? 20的芳基、或-(CH2)i-S〇3M;M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC品； R 2各自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；1表示1?6的整 数；n表示0?12的整数，
式（19)中，R4表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基、碳原子数6? 20的芳基、或-Ar-S〇3M;M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC品；R2各 自独立地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基;Ar表示任选具有取代 基的碳原子数6?20的亚芳基；n表示0?12的整数，
式（20)中，M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC化；R2各自独立 地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；n表示0?12的整数。
15. 如权利要求13所述的用途，其中，喔吩化合物为选自下述式（21)所示化合物中的 至少一种，
式（21)中，M表示氨原子、选自Li、化及K中的碱金属、NH(R1)3或HNC化；Ri各自独立 地表示氨原子、或任选具有取代基的碳原子数1?6的焼基；R2表示氨原子、任选具有取代 基的碳原子数1?6的焼基或焼氧基；X表示任选具有取代基的碳原子数1?6的亚焼基； n表示0?6的整数；m表示0或1的整数；1表示1?4的整数。
【文档编号】C08G61/12GK104428341SQ201380035065
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月3日 优先权日:2012年7月3日
【发明者】箭野裕一, 西山正一, 粟野裕 申请人:东曹株式会社