制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法

制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法
【专利摘要】可用作食物成分来取代化学改性淀粉的抑制的未预糊化粒状淀粉通过在碱和/或盐的存在下加热含醇介质中的未预糊化粒状淀粉来制备。蒸汽处理可用于提高抑制程度。
【专利说明】制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及生产可用作食品组合物中的成分的抑制的未预糊化粒状淀粉。

【背景技术】
[0002] 最近在食品业中顾客对所谓的"无添加标签"或无化学改性成分的要求越来越高。 在需要对食品例如汤或酱料增稠，要使汤或酱料在其加工或终端用途中经受剧烈的酸和/ 或热和/或剪切条件的应用中，通常使用化学改性淀粉，因为这种淀粉对这种极端条件很 耐受。这些化学改性的淀粉通过各种交联技术制备，其中使用化学试剂以在淀粉中形成交 联，从而改变其在高温下的粘度和稳定性能。然而，为了贴标签的目的，人们希望开发出这 种化学改性淀粉的替代品，其显示出类似的性能但不会被认为是化学改性的。


【发明内容】

[0003] 本发明提供一种制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法包括在至少 35°C的温度下在至少一种选自碱和盐的处理剂的存在下在含醇介质中加热未预糊化粒状 淀粉。
[0004] 另一方面，本发明提供一种制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法 包括：
[0005] a)在至少35°C的温度下在碱的存在下加热含醇介质中的未预糊化粒状淀粉；
[0006] b)用酸中和所述碱；
[0007] c)将抑制的未预糊化粒状淀粉与所述含醇介质分离；和
[0008] d)通过加热从抑制的未预糊化粒状淀粉中除去醇溶剂。
[0009] 所述含醇介质可包括C1-C4醇（例如乙醇）。在另一个实施方案中，所述含醇介质 包括0-20重量％的水。在一个实施方案中，所述含醇介质为碱性的。在另一个实施方案中， 所述含醇介质为中性的。在一个实施方案中，步骤a)中温度可以为至少120°C。步骤a)中 加热可以例如进行5分钟至20小时。处理剂可以为，例如，选自碱金属氢氧化物、碱金属碳 酸盐（特别是碳酸钠）、碱金属磷酸盐、磷酸铵、碱土金属碳酸盐和碱土金属氢氧化物的碱。 所述处理剂可以包括多元羧酸盐。所述多元羧酸盐可以为，例如，多元羧酸的钠盐或钾盐。 在一个实施方案中，所述处理剂包括朽 1檬酸的一种或多种钠盐。处理剂的量，基于未预糊化 粒状淀粉的重量，可以为不超过10重量％和/或可以为至少〇. 2重量％。所述方法可包括 从抑制的未预糊化粒状淀粉中除去醇溶剂的额外步骤。所述方法可包括将抑制的未预糊化 粒状淀粉与含醇介质分离以及加热分离的抑制的未预糊化粒状淀粉的额外步骤。在一个实 施方案中，加热分离的抑制的未预糊化粒状淀粉在至少120°C的温度下进行。所述方法可包 括用蒸汽处理抑制的未预糊化粒状淀粉的额外步骤。用作原料的未预糊化粒状淀粉可以， 例如，选自玉米淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、香蕉淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、米 淀粉、西米淀粉、苋菜淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉、糯性玉米淀粉、糯性豌豆淀粉、糯性小麦淀 粉、糯性木薯淀粉、糯米淀粉、糯性大麦、糯性马铃薯、糯性高粱、直链淀粉含量为40 %或更 大的淀粉、以及它们的组合。尤其是，所述未预糊化粒状淀粉可以为玉米淀粉或糯性淀粉。 在本发明的方法的一个实施方案中，所述未预糊化粒状淀粉可以为在含醇介质中的浆料形 式，所述浆料的PH为至少6。在另一个实施方案中，所述至少一种处理剂包括碱，并且所述 方法包括用酸中和抑制的未预糊化粒状淀粉中的碱的额外步骤。所述酸可以，例如，选自含 磷的酸、羧酸、尿酸、以及它们的混合物。例如，所述酸可以选自柠檬酸、草酸、苹果酸、乳酸、 乙酸以及它们的混合物。所述酸可以是多元羧酸。中和之后，可另外进行对含醇介质中的 抑制的未预糊化粒状淀粉加热的步骤。例如，所述另外对含醇介质中的抑制的未预糊化粒 状淀粉加热可以在约120°C至约200°C的温度下进行。
[0010] 另一方面，本发明提供一种制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法 包括：
[0011] a)在120°C _200°C的温度下在碱的存在下加热未预糊化粒状淀粉在含水乙醇介 质中的浆料；
[0012] b)用酸中和所述碱；
[0013] c)将抑制的未预糊化粒状淀粉与所述含水乙醇介质分离；和
[0014] d)将分离的抑制的未预糊化粒状淀粉与100°C -200°C下的蒸汽接触以除去乙醇。
[0015] 在步骤b)之后以及步骤c)之前，被中和的浆料可以被再次加热，例如在 120°C _200°C的温度下加热。
[0016] 本发明还提供一种制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法包括：
[0017] a)在至少35°C的温度下在碱的存在下加热含醇介质中的未预糊化粒状淀粉；
[0018] b)用酸中和所述碱以得到中和浆料；
[0019] c)在至少35°C的温度下加热所述中和浆料；
[0020] d)将抑制的未预糊化粒状淀粉与所述含醇介质分离；和
[0021] e)通过加热从抑制的未预糊化粒状淀粉中除去醇溶剂。
[0022] 本发明的另一方面提供一种制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法 包括：
[0023] a)在至少35°C的温度下在羧酸盐的存在下加热含醇介质中的未预糊化粒状淀 粉；
[0024] b)将抑制的未预糊化粒状淀粉与所述含醇介质分离；和
[0025] c)通过加热从抑制的未预糊化粒状淀粉中除去醇溶剂。
[0026] 所述含醇介质可包括C1-C4醇例如乙醇。所述含醇介质可包括0-20重量％的水。 在一个实施方案中，步骤a)中温度为至少120°C。羧酸盐的量，基于未预糊化粒状淀粉的重 量，可以为不超过10重量％。羧酸盐的量，基于未预糊化粒状淀粉的重量，可以为至少〇. 2 重量％。在一个实施方案中，步骤c)中加热分离的抑制的未预糊化粒状淀粉在至少120°C 的温度下进行。上述方法可包括用蒸汽处理抑制的未预糊化粒状淀粉的步骤。未预糊化粒 状淀粉可以，例如，选自玉米淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、香蕉淀粉、大麦淀粉、 小麦淀粉、米淀粉、西米淀粉、苋菜淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉、糯性玉米淀粉、糯性豌豆淀 粉、糯性小麦淀粉、糯性木薯淀粉、糯米淀粉、糯性大麦、糯性马铃薯、糯性高粱、直链淀粉含 量为40%或更大的淀粉、以及它们的组合。在特别的实施方案中，所述未预糊化粒状淀粉为 玉米淀粉或糯性淀粉。在本发明的一些实施方案中，所述未预糊化粒状淀粉可以为在含醇 介质中的浆料形式，所述浆料的pH可以为5-8。步骤a)中加热可以例如进行5分钟至20 小时。所述至少一种羧酸盐可包括多元羧酸盐，例如多元羧酸的钠盐或钾盐。在本发明的 一方面，所述至少一种羧酸盐包括柠檬酸的一种或多种钠盐。所述至少一种羧酸盐可以在 步骤a)之前通过将至少一种羧酸与至少一种碱混合来原位形成。
[0027] 本发明的另一方面提供根据上述方法得到的抑制的未预糊化粒状淀粉。
[0028] 本发明使得能够在不使用危险化学品的情况下仅使用食物级成分来制备抑制淀 粉。另外，在这种制备过程中不产生危险性化学物质。根据本发明生产的淀粉可被抑制至 与高度化学交联淀粉相当的水平，并且可用于化学改性淀粉通常使用的应用中。例如，在存 在或施加严重的酸和/或热和/或剪切条件下，根据本发明的方法得到的抑制淀粉可用作 化学改性淀粉的替代品。

【专利附图】

【附图说明】
[0029] 在实施例中会更详细地对附图进行说明。
[0030] 图1显示了在pH 6. 5的含水介质中5%的浓度下测量的不同的淀粉样品的快速粘 度分析仪（RVA)曲线图（糊化）。
[0031] 图2显示了在pH 6. 5下RVA之后淀粉糊的显微照片（放大200倍）。
[0032] 图3显示了在pH 3. 5的含水介质中5%的浓度下测量的不同的淀粉样品的RVA曲 线图（糊化）。
[0033] 图4显示了在pH 3. 5下RVA之后淀粉糊的显微照片（放大200倍）。
[0034] 图5显示了在加压蒸煮模拟之后各种淀粉糊的显微照片。
[0035] 图6显示了各种淀粉样品的显微照片，其中一些是根据本发明被处理的。
[0036] 图7显示了在pH 6. 5的含水介质中5%的浓度下测量的各种淀粉样品的RVA曲线 图（糊化）。
[0037] 图8和9显示了各种淀粉样品的RVA曲线图，其中包括根据本发明制备的样品以 及由Tate&Lyle商购的具有高度交联的化学改性糯性淀粉。
[0038] 图10和11显示了在pH 3. 5的缓冲液中6. 65%下测量的各种淀粉样品的RVA曲 线图。
[0039] 图12-15显示了在RVA和加压蒸煮模拟之后各种淀粉糊样品中淀粉颗粒的显微照 片。
[0040] 图16、17和24显示了在去溶剂化之前和之后经处理的淀粉样品在不同pH下的 RVA曲线图。
[0041] 图18、20和25显示了在1% NaCl中蒸煮的经处理淀粉样品的显微照片。
[0042] 图19、21和26显示了在1% NaCl中蒸煮然后用混合机剪切的经处理淀粉样品的 显微照片。
[0043] 图22、23和27显示了用偏振光照射的经处理淀粉样品的显微照片。

【具体实施方式】
[0044] 这里使用的术语"抑制淀粉"是指具有化学交联淀粉的特性的淀粉。抑制淀粉在 其抑制度上可不同，这由当在92-95°C下加热在pH为3的水中的5% -6. 3%的干淀粉时观 察到的粘度以及其它特性来表示。基本完全抑制的淀粉将抗溶胀。高度抑制的淀粉会溶胀 有限的程度并且在粘度上显示出持续增长，但不会达到峰值粘度。适度抑制的淀粉与未受 抑制的同样淀粉相比，将显示出较低的峰值粘度和较低百分比的粘度破坏。轻度抑制的淀 粉与参照淀粉（未抑制淀粉）相比，显示出峰值粘度的轻微增加以及较低百分比的粘度破 坏。
[0045] 所有的淀粉（包括淀粉质面粉）都适用于本发明。淀粉可源自任何天然源。"天 然"淀粉或面粉是天然发现的未改性形式的。淀粉的典型来源为谷物、块茎、根茎、豆类以及 果类。天然源可以为玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、香蕉、大麦、小麦、米、西米、苋属植物、木薯、 高粱、糯性玉米、糯性豌豆、糯性小麦、糯性木薯、糯米、糯性大麦、糯性马铃薯、糯性高粱、直 链淀粉含量为40%或更大的淀粉等。在一个实施方案中，使用玉米淀粉（特别是糯性玉米 淀粉）。可使用不同淀粉的混合物。在用含醇介质和处理剂处理之前，可对淀粉进行一种或 多种提纯和/或改性处理。例如，可对淀粉进行处理以降低淀粉中脂质和/或蛋白质的含 量。淀粉可含一些量的水分，例如多达约15重量％的水。
[0046] 所述含醇介质通常包括至少一种醇，特别是C1-C4 一元醇例如甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。在含醇介质中也可存在一种或多种其它物质例如非醇类有 机溶剂（特别是与醇混溶的那些）和/或水。然而，在本发明的一个实施方案中，含醇介质 不包含除了醇之外的其它溶剂，以及任选包含水。含水醇例如可有利地用于本发明的方法 中。含醇介质可包含例如30-100重量％的醇（例如乙醇）和0-70重量％的水。在一个实 施方案中，含醇介质包含80-96重量％的醇（例如乙醇）和4-20重量％的水，醇和水的总量 等于100%。在另一个实施方案中，含醇介质包含90-100重量％的醇（例如乙醇）和0-10 重量％的水，醇和水的总量等于100%。在其它实施方案中，含醇介质中存在不超过10重 量％或不超过15重量％的水。含醇介质相对于淀粉的量不是关键的，但通常为了方便和易 于加工，存在充分量的含醇介质以提供可搅动和/或可泵抽的浆料。例如，淀粉：含醇介质 的重量比可以为约1:2-约1:6。
[0047] 在本发明的一方面，当在含醇介质中加热未预糊化粒状淀粉时，存在至少一些量 的处理剂（碱和/或盐）。然而，本发明的该实施方案的优势是与先前已知的淀粉改性工艺 相比，不需要使用大量的处理剂（相对于淀粉而言）以实现淀粉的有效抑制。这简化了随 后对抑制淀粉的加工并降低了潜在的生产成本。
[0048] 通常，使用至少0. 5重量％的处理剂（基于所用淀粉的干重），不过在本发明的其 它实施方案中存在至少1重量％，至少2重量％，至少3重量％，至少4重量％或至少5重 量％的处理剂。从经济上考虑，通常存在不超过10重量％或15重量％的处理剂。
[0049] 通常，淀粉、含醇介质和处理剂的混合物为浆料的形式。在本发明的一些实施方案 中，将浆料的PH值调节至特定值可能是有利的。由于醇的存在可能很难测量这种浆料的 pH。在一个实施方案中，在希望通过添加碱使浆料呈碱性时，可确定合适量的碱使得浆料是 淀粉在仅去离子水中的浆料，然后按比例增至实际量同时保持碱和淀粉的同样比例。
[0050] 浆料可以例如是中性（pH 6-8)或碱性（pH大于8)。在一个实施方案中，浆料的 pH为至少6。在另一个实施方案中，浆料的pH为至少7。在另一个实施方案中浆料的pH为 不超过12。在其它实施方案中，浆料的pH为6-10,7.5-10. 5,或8-10。在其它实施方案中， 浆料的pH为5-8或6-7。
[0051] 淀粉的醇-处理剂处理可以通过首先将淀粉放入含醇介质中然后加入处理剂（例 如碱和/或盐）来进行。或者，可以首先将处理剂与含醇介质混合，然后与淀粉接触。处理 剂可以例如通过单独加入碱和酸反应形成盐来原位形成，所述盐用作处理剂。
[0052] 用于本发明的方法的合适的碱包括，但不限于，碱金属和碱土金属氢氧化物例如 氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钠，碱金属和碱土金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠 和碳酸钙，含磷的酸的碱金属盐和铵盐，例如焦磷酸四钠盐、正磷酸铵、正磷酸二钠和磷酸 三钠，以及任何其它在适用法律下允许使用的碱。可使用强碱以及弱碱。
[0053] 用于本发明的方法的合适的盐包括水溶性物质，所述水溶性物质在水溶液中电离 提供基本中性溶液（即PH为6-8的溶液）。含碱金属的盐以及有机羧酸盐特别适用于本发 明。在本发明的一个实施方案中，处理剂包括多元羧酸例如柠檬酸等的盐（特别是钠盐或 钾盐）。其它合适的羧酸盐包括，但不限于，乙酸、己二酸、衣康酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、草 酸、富马酸、乌头酸、琥珀酸、草酰琥珀酸、戊二酸、酮戊二酸、苹果酸、脂肪酸的盐以及它们 的组合。在本发明的一个方面，使用朽 1檬酸钠（朽1檬酸一钠、朽1檬酸二钠、朽1檬酸三钠以及 它们的组合）。合适的羧酸盐的其它实例包括，但不限于，柠檬酸钾、柠檬酸钙、苹果酸钠、富 马酸钠、草酸钠等以及它们的组合。在本发明的一个实施方案中，使用能用作缓冲剂的一种 或多种盐。
[0054] 在本发明中可使用不同处理剂的混合物。例如，可在至少一种碱和至少一种盐同 时存在下在含醇介质中加热淀粉。
[0055] 加热淀粉、含醇介质和处理剂的时间和温度是有效抑制淀粉至理想程度的时间和 温度。通常而言，超过室温的温度（即35°C或更高）是必须的。同时，应避免极高的温度。 加热温度可以为例如 35-200°C。通常，100-190°C，120-180°C，或 130-160°C，或 140-150°C 的温度是足够的。加热时间通常为至少5分钟但不超过20小时，通常为40分钟至2小时。 通常，如果提高加热温度，淀粉抑制至理想水平可更快地实现。
[0056] 通常选择处理时间、处理温度以及淀粉、含醇介质和处理剂的混合物中各成分的 比例这些具体条件使得淀粉不被显著糊化。也就是说，淀粉保持未预糊化。因此，在本发明 的很多实施方案中，不超过30%或不超过20%或不超过10%的淀粉颗粒因为这种处理失 去双折射。
[0057] 当选择用于加热步骤的温度超过含醇介质的一种或多种成分的沸点时，在能够加 压的容器或其它装置中进行加热步骤将是有利的。可在封闭区域内进行处理以保持含醇介 质在液体状态。可使用额外正压，但这通常不是必要的。可在高温和高压的条件下将淀粉 在含醇介质和处理剂中调成浆，并处理充分的时间以改变淀粉的粘度特性。这种处理可在 搅拌罐反应器中分批进行，或在管式反应器中连续进行，不过其它合适的处理技术对于本 领域技术人员也是已知的。在另一个实施方案中，淀粉可以在管式反应器中为床层的形式， 含醇介质和处理剂的混合物（任选连续）通过该床层，将床层保持在想要的温度下以实现 淀粉的抑制。
[0058] 在本发明将碱用作处理剂的实施方案中，一旦完成加热步骤，可将淀粉、含醇介质 和碱的混合物与一种或多种酸混合，以中和所述碱。用于这种中和步骤的合适的酸包括，但 不限于，含磷的酸例如磷酸，羧酸例如乙酸、己二酸、衣康酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、草酸、富 马酸、乌头酸、琥拍酸、草酰琥拍酸、戊二酸、酮戊二酸、苹果酸、脂肪酸以及它们的组合，以 及其它类型的酸例如尿酸。如果欲将抑制淀粉用作食物成分，通常应选择酸为相关法规允 许使用的酸。通常添加足够的酸以降低混合物的pH至约中性至微酸性，例如约5-约7或 约6-约6. 5的pH。
[0059] 所述用酸中和可在任何合适的温度下进行。在一个实施方案中，淀粉、碱和含醇 介质的浆料在与用于中和的酸混合之前，由加热温度被冷却至约室温（例如约15°C -约 30°C )。然后中和的混合物可如下进行进一步处理以将抑制淀粉与含醇介质分离。然而，在 本发明的另一个实施方案中，对碱中和之后对淀粉浆料进一步加热。已经发现这种进一步 加热，与类似制备的但在中和碱之后没有进行加热的淀粉的粘度性能相比，能够改变所得 抑制淀粉的流变性能。
[0060] 通常而言，这种进一步加热的步骤在超过室温的温度下（即35°C或更高）有利 地进行。同时，应避免极高的温度。加热温度可以为，例如，35-200°C。通常，100-190°C， 120-180°C，或130-160°C，或140-150°C的温度是足够的。加热时间通常是至少5分钟但不 超过20小时，通常为40分钟至2小时。
[0061] 在本发明将盐（例如柠檬酸的钠盐）用作处理剂的实施方案中，将淀粉/处理剂 /含醇介质混合物在加热想要的时间之后迅速冷却至约室温可能是有利的。已发现在至少 一些条件下，与通过热处理步骤之后较慢冷却淀粉/处理剂/含醇介质混合物得到的淀粉 相比，这种迅速冷却可得到更高度抑制的淀粉。
[0062] 可处理淀粉和含醇介质的混合物以分离淀粉与含醇介质。常规的用于从液体中回 收颗粒固体的方法例如过滤、倾析、沉淀或离心都可用此目的。分离的淀粉可任选用额外的 含醇介质和/或醇和/或水洗涤以除去任何不想要的可溶性杂质。在一个实施方案中，残 余碱的中和通过用酸化液体介质洗涤回收的淀粉来实现。干燥分离的淀粉将得到本发明的 抑制的未预糊化粒状淀粉。例如，干燥可在适度高温（例如30-60°C)下在合适的装置例如 烤炉或流化床反应器或干燥器或混合器中进行。真空和/或气体吹扫（例如氮气吹扫）可 有助于从淀粉中去除挥发性物质（例如水、醇）。可对所得干燥的抑制的未预糊化粒状淀粉 进行压碎、碾磨、研磨、过筛或任何其他这种技术以得到特别的想要的粒径。在一个实施方 案中，抑制淀粉是自由流动的颗粒物的形式。
[0063] 然而，在本发明的一个实施方案中，在显著较高的温度下（例如大于80°C或大于 KKTC或大于120°C )对淀粉进行去溶剂化步骤。然而，应避免过高温度，因为可能导致淀粉 的降解或变色。这个步骤不仅降低了产品中残余溶剂（醇）的量还额外提供了提高淀粉的 抑制度这一意想不到的益处。去溶剂化温度可以为，例如，约100°c至约200°C。通常温度 为120-180°C或150-170°C。去溶剂化可在或不在蒸汽的存在下进行。已经发现蒸汽处理 是有利的，因为其有助于最小化在这种高温下可能会发生的淀粉变色的程度。在本发明的 一个实施方案中，将蒸汽通过抑制淀粉床或饼。美国专利3, 578, 498的淀粉去溶剂化方法 可用于本发明，将其内容全文援引加入。蒸汽处理之后，可干燥抑制淀粉以降低残余水分含 量（例如通过在约30°C至约70°C的温度下的烤炉中或在流化床反应器中加热）。
[0064] 在一个实施方案中，首先使从含醇介质中回收的经处理的淀粉的总挥发物含量不 超过约35重量％或不超过约15重量％。这可通过例如首先在适度温度下（例如20-70°C ) 下风干或烤炉干燥回收的淀粉至想要的初始挥发物含量来实现。然后使蒸汽通过干燥的淀 粉，将系统维持在蒸汽的冷凝点以上的温度。流化床装置可用于进行这种蒸汽去溶剂化步 骤。
[0065] 通常，希望在可有效导致抑制淀粉中残余醇含量小于1重量％或小于0. 5重量％ 或小于0. 1重量％的条件下进行去溶剂化。
[0066] 去溶剂化之后，可用水洗涤抑制淀粉然后再干燥以进一步提高颜色和/或味道并 且/或者降低水分含量。
[0067] 所得淀粉功能上类似于化学交联淀粉，因为它们在蒸煮（例如以最大化在特定应 用中的功能或性能）或糊化（例如当用偏振光照射时淀粉不再显示双折射或马耳他十字 架）时可具有不粘结的光滑质地，和/或对工艺变量例如热、剪切和极端PH具有优秀的容 忍性，特别是在这种条件下容忍很长的时间。而且，蒸煮时的粘度在之后或与同样的但未根 据本发明被抑制的淀粉基本同时开始积累。这种抑制淀粉还可为加工的食品提供光滑质 地，并且在加工操作中保持其增稠能力。另外，抑制淀粉与同样的但未使用本发明的方法进 行处理的淀粉相比，具有较少的粘度破坏。
[0068] 通过本发明得到的抑制的未预糊化粒状淀粉在用于食品之前可与其他未改性或 改性淀粉混合或与其他食物成分混合。所述抑制淀粉可用于取代目前用于食物的化学改性 或交联淀粉，同时保持天然标签（未改性标签）。
[0069] 可使用抑制淀粉的食品包括热加工食品、酸性食品、干混食品、冷藏食品、冷冻食 品、挤压食品、烤箱烹制食品、炉面烹制食品、可微波食品、全脂或低脂食品、以及具有低水 活性的食品。其中抑制淀粉是特别有用的食品是需要热处理步骤例如巴氏灭菌处理、杀菌 处理或超高温（UTH)处理的食物。抑制淀粉特别可用于其中在所有处理温度下包括冷却、 冷冻和加热中都需要稳定性的食品应用中。
[0070] 抑制淀粉也可用于其中需要或想要非化学交联淀粉增稠剂、增粘剂、稠化剂或增 量剂的食品中。根据加工的食品配方，实践者可很容易选择需要的抑制的未预糊化淀粉的 量和类型以在食品成品中提供想要的稠度和稠化粘度，以及想要的质地。通常，淀粉的用量 为食品的〇. 1-35重量％，例如2-6重量％。
[0071] 可通过使用抑制的未预糊化粒状淀粉得到提高的食品有高酸性食品（pH〈3. 7)例 如基于水果的馅饼料、婴儿食品等；酸性食品（pH 3. 7-4. 5)例如基于西红柿的食品；低酸 性食品（pHM. 5)例如肉汁、酱汁和汤；炉面烹制食品，例如酱汁、肉汁和布丁；即食食品例 如布丁；可倾倒或可用勺舀的沙拉酱；冷藏食品，例如乳制品（如酸奶、酸奶油和奶酪）；冷 冻食品例如冷冻点心和晚餐；可微波食品，例如冷冻晚餐；液体食品例如节食食品和医院 食品；用于制备烘烤食品、肉汁、酱汁、布丁、婴儿食品、热谷物等的干混物；以及用于在面 糊烹制和煎炸之前用于打底食物的干混物。抑制淀粉也可用于制备食物成分例如胶囊类风 味。
[0072] 根据本发明制备的抑制淀粉也可用于各种常规使用化学改性（交联）抑制淀粉的 非食品终端应用，例如化妆品和个人护理品、纸张、包装、药物制剂、粘合剂等。
[0073] 实施例
[0074] 淀粉处理方法A
[0075] 在该实施例中，首先在碱（碳酸钠）的存在下在含醇介质中加热淀粉，然后在较低 温度下中和。将醇与抑制淀粉分离之后，对抑制淀粉进行干燥/去溶剂化。
[0076] 处理程序总结：
[0077] 1.称重 3A 乙醇（94 重量％ ) 1177g。
[0078] 2.搅拌的同时在乙醇中加入3088糯性淀粉（89%干淀粉或(1.8·)。
[0079] 3.加入碳酸钠（基于干淀粉，0.7重量％，1.4重量％，2.8重量％或5. 53重量％)。
[0080] 4.将淀粉、醇和碳酸钠的混合物转移到配备有搅拌和通过夹套可控蒸汽加热的2 升高压不锈钢反应器中。
[0081] 5.在反应器中加热浆料至指定温度（143°C )并在该温度下保持60分钟。
[0082] 6.冷却反应器至35 °C。
[0083] 7.打开通风孔以平衡压力。
[0084] 8.通过通风孔用注射器用50%柠檬酸溶液（基于干淀粉0. 843重量％，1. 685重 量％，3. 37重量％或6. 75重量％ )将浆料中和至约pH 6。
[0085] 9.搅拌30分钟。
[0086] 10.打开盖。
[0087] 11.从反应器中取出浆料。
[0088] 12.用滤纸在Buchner漏斗上过滤浆料。
[0089] 13.在通风橱中取出并弄碎湿饼到盘子上，并在放入烤炉之前静置数小时或过夜。 这可以使得很多3A乙醇蒸发。
[0090] 14.在50°C下在对流烤炉中干燥淀粉过夜。
[0091] 15.研磨并使淀粉通过100目筛子然后贴标签。
[0092] 16.在125或160°C下在对流炉中干燥淀粉4小时用于去溶剂化。
[0093] 用蒸汽去溶剂化：
[0094] 1.称重3. 5kg DI水到钢容器（7. 2"直径，8. 5"高）中。
[0095] 2.将钢容器与水放入160°C下的烤炉（Yamato DKN 600机械对流炉，Fisher Scientific Inc.)中 1 小时。
[0096] 3.称重并在500目筛子上平铺50g醇-碱处理的淀粉（醇-碱处理的淀粉来自上 述步骤15)，并将其置于水容器上面的架子上。
[0097] 4.在160°C下对淀粉去溶剂化4小时。
[0098] 5.在烤炉中在50°C下干燥淀粉过夜。
[0099] 淀粉的快速粘度分析仪测量：
[0100] 使用快速粘度分析仪（1?^)(如￥口〇1^3(^6111:丨;1^〇?七7· Ltd. ,Warriewood, Australia)分析淀粉糊化曲线图。改变淀粉浓度以得到约1000厘 泊（cP)的峰值糊料粘度。在这个研究中，使用5%和6. 65%的淀粉浓度。在每个图 中显示了加热曲线图和 RPM。使用 RVA pH 6.5 溶液（Cat.No.6654-5, RICCAChemical Company，Arlington，Texas，USA)和核准的缓冲 pH 3·5 溶液（KeyLaboratory Services, 2363Federal Drive, Decatur, IL)。使用糊化RVA曲线图来测量糊化糯性淀粉的 RVA粘度。将淀粉称重放入RVA杯并加入RVA pH 6. 5或pH 3. 5溶液至总重量为28g。用 即时RVA曲线图分析速溶淀粉。将淀粉称重放入RVA杯并加入4. 5g丙二醇用于分散淀粉。 用抹刀搅拌混合物以确保实现完全的分散。加入RVA pH 6. 5溶液至总重量为32g。在初始 阶段在35°C下混合淀粉浆料20分钟以产生速溶淀粉的糊料粘度。
[0101] 淀粉糊料的显微照片：
[0102] 用蒸馏水稀释淀粉糊料至约I %淀粉。在显微载片上滴加一滴淀粉溶液，并用碘酊 (2% 0. S. P.)或含有0. 2% I2和2% KI的溶液染色。在每个样品上加上盖玻片。用Leica 显微镜DM4000M(Buffalo Grove, IL 60089United States)观察带有染色淀粉样品的载片。 使用在透射光下20倍物镜和10倍双目镜。使用显微镜还观察用偏振光照射的用含有0. 2 % I2和2% KI的溶液染色的淀粉颗粒。
[0103] RVA蒸煮之后淀粉的比沉降体积：
[0104] 比沉降体积定义为每质量单位的干淀粉溶胀的淀粉颗粒所占的整体体积（mL/g)。 在下面的条件下使用快速粘度分析仪（RVA)蒸煮每种淀粉：干固体百分比（DS% )=浆料 中2. 5%干淀粉；38g总浆料；糊化RVA曲线图（160rpm，在95°C下20分钟，冷却至50°C，总 时间35分钟）；pH 6. 5磷酸盐缓冲液。通过蒸煮之前和之后称重来确定RVA过程中的水分 损失。然后将糊料在不稀释的情况下转移到配衡30ml离心管中，称重，并在台式Sorvall Legend T+离心机中在4000rpm下离心15分钟。在倒出上清液之后读取沉降体积。SSV (mL/ g)=(在4000rpm下15分钟之后的沉淀mL)/(30mL糊料g*糊料中干淀粉含量％ )。SSV 为20-40mL/g的淀粉被认为具有低剪切稳定性或在化学交联淀粉中为低交联的。SSV为 16-20mL/g的淀粉具有中度剪切稳定性，SSV〈16mL/g的淀粉具有高剪切稳定性。
[0105] 淀粉颜色测定：
[0106] 使用 Hunter Colorflex 反射分光光度计（Hunterlabs, Reston, VA)测定颜色。 [0107] 使用具有压力盒的Physica MCR 301流变仪进行加压蒸煮模拟：
[0108] 使用 Physica MCR 301 流变仪（Anton Paar Germany GmbH, Ostf iIdem, Germany) 模拟加压蒸煮过程。将淀粉称重放入杯子中，加入RVA pH 6. 5溶液（Cat. No. 6654-5, RICCA Chemical Company, Arlington, Texas, USA)至总重量为25g楽料。淀粉的百分比应足够高 以得到在120°C下约IOOOmPa. s以上的粘度。为了得到更高度抑制的淀粉，需要较高浓度的 淀粉。将20g浆料用注射器放入压力盒中。使用双翼搅拌器（ST24/PR-2W-A1)。初始加热 至60°C，然后将样品保持在60°C下以记录粘度，然后缓慢加热至120°C (典型的加压蒸煮温 度），并保持5分钟。然后将淀粉浆料分两个阶段冷却，在中热（70°C)和冷（25°C)温度下 两次记录粘度稳定性。在加热和冷却阶段系统处于ΠΥπ?ιΓ 1的剪切速率下的"高"剪切以 保证产物均匀性，在高温（120°C )保持阶段处于29. SmirT1的剪切速率下的"低"剪切以最 大化粘度读数和提高批料之间的差别。在120°C下的5分钟保持时间中的粘度曲线对于加 压蒸煮稳定性是重要的。在120°C保持时间的上升曲线或直线表示淀粉颗粒的溶胀和高度 抑制淀粉。下降曲线或直线表示糊料破坏。在显微镜下观察测量之后的糊料。
[0109] 结果和讨论（淀粉处理方法A)
[0110] 如前所述，用碳酸钠（基于干淀粉L 4% )在143°C下在醇中处理糯性淀粉1小 时，然后用柠檬酸中和。通过过滤收集经处理的糯性淀粉。通过在通风橱中蒸发过夜除去 额外的醇，在喷气式烤炉中在50°C下干燥，然后在160°C下有蒸汽或无蒸汽的情况下（去溶 剂化）干燥4小时。
[0111] 图1显示了糯性淀粉（样品1-D)，在143°C下醇-碱处理1小时后的糯性淀粉（样 品1-A)和在143°C下醇-碱处理1小时并在160°C下有蒸汽（样品1-C)或无蒸汽（样品 1-B)的情况下去溶剂化4小时后的糯性淀粉的RVA曲线图（糊化）（5%和pH 6. 5)。单单 醇-碱处理使RVA破坏（峰值或最大粘度减去峰之后的最小粘度）降低了约50%，并使最终 粘度增加了约43 %。RVA分析之后糊料的显微照片显示糯性淀粉糊料被分散，同时醇-碱处 理之后的糯性淀粉的淀粉糊料含有溶胀颗粒残余（破坏的溶胀颗粒）（图2)，这表明醇-碱 处理有助于保持溶胀颗粒残余但不足以维持溶胀颗粒结构。在醇-碱处理之后有蒸汽或无 蒸汽下的去溶剂化消除了 RVA破坏（图1)。无蒸汽下去溶剂化的醇-碱处理糯性淀粉比有 蒸汽下去溶剂化的，具有较低的RVA最终粘度。RVA分析之后糊料的显微照片显示有蒸汽或 无蒸汽下去溶剂化的醇-碱处理糯性淀粉的淀粉糊料均保持了淀粉颗粒结构。比沉降体积 (SSV)测量显示了与有蒸汽下相比（表1)，无蒸汽下去溶剂化的醇-碱处理糯性淀粉的更 高的抑制，这可能是由于在RVA期间所述无蒸汽下去溶剂化的醇-碱处理糯性淀粉的淀粉 颗粒较少溶胀导致的。然而，高温下的干淀粉（小于1 %水分）有爆炸危险，因此，在工业规 模上有蒸汽下的去溶剂化被认为是较安全的工艺。另外，有蒸汽下在160°C下的去溶剂化与 无蒸汽下的去溶剂化相比，在产品中产生较少的颜色（表2)。
[0112] 表 1
[0113]

【权利要求】
1. 制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法包括在至少一种选自碱和盐的 处理剂的存在下在至少35°C的温度下在含醇介质中加热未预糊化粒状淀粉。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含醇介质包括C1-C4醇。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含醇介质包括0-20重量％的水。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为至少120°C。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述处理剂是选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸 盐、碱金属磷酸盐、磷酸铵、碱土金属碳酸盐和碱土金属氢氧化物的碱。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中基于所述未预糊化粒状淀粉的重量，所述处理剂 的量为不超过10重量％。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中基于所述未预糊化粒状淀粉的重量，所述处理剂 的量为至少〇. 2重量％。
8. 根据权利要求1所述的方法，其包括从所述抑制的未预糊化粒状淀粉中除去醇溶剂 的额外步骤。
9. 根据权利要求1所述的方法，其包括将所述抑制的未预糊化粒状淀粉与所述含醇介 质分离并且加热已分离的抑制的未预糊化粒状淀粉的额外步骤。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述加热已分离的抑制的未预糊化粒状淀粉是 在至少120°C的温度下进行的。
11. 根据权利要求1所述的方法，其包括用蒸汽处理所述抑制的未预糊化粒状淀粉的 额外步骤。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述未预糊化粒状淀粉选自玉米淀粉、豌豆淀 粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、香蕉淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、米淀粉、西米淀粉、苋菜淀粉、木 薯淀粉、高粱淀粉、糯性玉米淀粉、糯性豌豆淀粉、糯性小麦淀粉、糯性木薯淀粉、糯米淀粉、 糯性大麦、糯性马铃薯、糯性高粱、直链淀粉含量为40 %或更大的淀粉、以及它们的组合。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述未预糊化粒状淀粉为玉米淀粉。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述未预糊化粒状淀粉为糯性淀粉。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述未预糊化粒状淀粉为在含醇介质中的浆料 形式，而所述浆料的pH为至少6。
16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种处理剂包括碱，并且所述方法包括 用酸中和所述抑制的未预糊化粒状淀粉中的碱的额外步骤。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述酸选自含磷的酸、羧酸、尿酸以及它们的混 合物。
18. 根据权利要求16所述的方法，其中所述酸选自柠檬酸、草酸、苹果酸、乳酸、乙酸以 及它们的混合物。
19. 根据权利要求16所述的方法，其中所述酸为多元羧酸。
20. 根据权利要求16所述的方法，其包括在中和之后加热含醇介质中的抑制的未预糊 化粒状淀粉的额外步骤。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中加热含醇介质中的抑制的未预糊化粒状淀粉是 在约120°C -约200°C的温度下进行。
22. 根据权利要求1所述的方法，其中所述处理剂为碳酸钠。
23. 根据权利要求1所述的方法，其中加热进行5分钟至20小时。
24. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种处理剂包括羧酸盐。
25. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种处理剂包括多元羧酸盐。
26. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种处理剂包括多元羧酸的钠盐或钾 盐。
27. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种处理剂包括柠檬酸的一种或多种 钠盐。
28. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含醇介质为碱性的。
29. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含醇介质为中性的。
30. -种制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法包括： a) 在至少35°C的温度下在碱的存在下加热含醇介质中的未预糊化粒状淀粉； b) 用酸中和所述碱； c) 将抑制的未预糊化粒状淀粉与所述含醇介质分离；和 d) 通过加热从所述抑制的未预糊化粒状淀粉中除去醇溶剂。
31. -种制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法包括： a) 在120°C -200°C的温度下在碱的存在下加热未预糊化粒状淀粉在含水乙醇介质中 的浆料； b) 用酸中和所述碱； c) 将抑制的未预糊化粒状淀粉与所述含水乙醇介质分离；和 d) 将分离的抑制的未预糊化粒状淀粉与100°C -200°C下的蒸汽接触以除去残余乙醇。
32. -种制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法包括： a) 在至少35°C的温度下在碱的存在下加热含醇介质中的未预糊化粒状淀粉； b) 用酸中和所述碱以得到中和浆料； c) 在至少35°C的温度下加热所述中和浆料； d) 将抑制的未预糊化粒状淀粉与所述含醇介质分离；和 e) 通过加热从所述抑制的未预糊化粒状淀粉中除去醇溶剂。
33. -种制备抑制的未预糊化粒状淀粉的方法，其中所述方法包括： a) 在至少35°C的温度下在至少一种羧酸盐的存在下加热含醇介质中的未预糊化粒状 淀粉； b) 将抑制的未预糊化粒状淀粉与所述含醇介质分离；和 c) 通过加热从所述抑制的未预糊化粒状淀粉中除去醇溶剂。
34. 根据权利要求33所述的方法，其中所述含醇介质包括C1-C4醇。
35. 根据权利要求33所述的方法，其中所述含醇介质包括乙醇。
36. 根据权利要求33所述的方法，其中所述含醇介质包括0-20重量％的水。
37. 根据权利要求33所述的方法，其中步骤a)中所述温度为至少120°C。
38. 根据权利要求33所述的方法，其中基于所述未预糊化粒状淀粉的重量，羧酸盐的 量为不超过10重量％。
39. 根据权利要求33所述的方法，其中基于所述未预糊化粒状淀粉的重量，羧酸盐的 量为至少0. 2重量％。
40. 根据权利要求33所述的方法，其中步骤c)中所述加热已分离的抑制的未预糊化粒 状淀粉是在至少120°C的温度下进行的。
41. 根据权利要求33所述的方法，其包括用蒸汽处理所述抑制的未预糊化粒状淀粉的 步骤。
42. 根据权利要求33所述的方法，其中所述未预糊化粒状淀粉选自玉米淀粉、豌豆淀 粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、香蕉淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、米淀粉、西米淀粉、苋菜淀粉、木 薯淀粉、高粱淀粉、糯性玉米淀粉、糯性豌豆淀粉、糯性小麦淀粉、糯性木薯淀粉、糯米淀粉、 糯性大麦、糯性马铃薯、糯性高粱、直链淀粉含量为40 %或更大的淀粉、以及它们的组合。
43. 根据权利要求33所述的方法，其中所述未预糊化粒状淀粉为玉米淀粉。
44. 根据权利要求33所述的方法，其中所述未预糊化粒状淀粉为糯性淀粉。
45. 根据权利要求33所述的方法，其中所述未预糊化粒状淀粉为含醇介质中的浆料形 式，而所述浆料的pH为5-8。
46. 根据权利要求33所述的方法，其中加热进行5分钟至20小时。
47. 根据权利要求33所述的方法，其中所述至少一种羧酸盐包括多元羧酸盐。
48. 根据权利要求33所述的方法，其中所述至少一种羧酸盐包括多元羧酸的钠盐或钾 盐。
49. 根据权利要求33所述的方法，其中所述至少一种羧酸盐包括柠檬酸的一种或多种 钠盐。
50. 根据权利要求33所述的方法，其中所述至少一种羧酸盐是通过将至少一种羧酸与 至少一种碱混合而在步骤a)之前原位形成的。
51. 根据权利要求1所述的方法得到的抑制的未预糊化粒状淀粉。
52. 根据权利要求30所述的方法得到的抑制的未预糊化粒状淀粉。
53. 根据权利要求31所述的方法得到的抑制的未预糊化粒状淀粉。
54. 根据权利要求32所述的方法得到的抑制的未预糊化粒状淀粉。
55. 根据权利要求33所述的方法得到的抑制的未预糊化粒状淀粉。
【文档编号】C08B30/12GK104411727SQ201380035319
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2012年5月15日
【发明者】X-Z·韩, T·K·赫顿 申请人:泰特&莱尔组分美国公司