改性含氟共聚物、氟树脂成型品以及氟树脂成型品的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供抗裂性优异的改性含氟共聚物、氟树脂成型品、以及氟树脂成型品的制造方法。本发明的改性含氟共聚物的特征在于，其是通过对于仅由四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物在上述共聚物的熔点以下、且为200℃以上的照射温度条件下照射放射线而得到的。
【专利说明】改性含氟共聚物、氟树脂成型品以及氟树脂成型品的制造 方法 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及改性含氟共聚物、氟树脂成型品以及氟树脂成型品的制造方法。 【【背景技术】】
[0002] 含氟共聚物的耐热性、耐化学药品性、耐候性、耐污染性等优异，被用于半导体、汽 车、建筑、电气?电子、化学设备、医药相关等各种领域中。
[0003] 对于进一步改善这样的含氟共聚物的耐热性、机械特性、耐放射线性等各种特性 的方法进行了各种研究。
[0004] 作为含氟共聚物的改性方法之一，已知有照射放射线。作为这样的改性方法，已知 通常是将含氟共聚物加热到熔点以上并照射放射线的方法（专利文献1?2)。
[0005] 但是，在将含氟共聚物成型后，在将所得到的成型品加热至该含氟共聚物的熔点 温度以上并照射放射线时，具有成型品的形状发生变化之类的问题。并且，放射线的照射使 得氟树脂的劣化增加，具有未能充分得到所期望的机械特性之类的问题。
[0006] 在专利文献3中公开了一种改性氟树脂的制造方法，在该制造方法中，在不预先 进行加热的情况下，利用来自粒子加速器的lOOkGy/sec以上的高剂量率的电离性放射线， 以辐射剂量为200kGy?IOOMGy的范围照射特定辐射剂量的电离性放射线，从而将该树脂 交联，使耐热、耐化学药品性简便且短时间地得到改善。
[0007] 在专利文献4中公开了下述内容：对0?150°C、或从0°C加热至结晶分散温度的 氟树脂以照射量5Gy?500kGy照射电离性放射线，将照射后的氟树脂在规定温度保持特定 时间，从而改善耐热劣化特性和耐压缩变形特性。
[0008] 在专利文献5?7中公开了下述内容：对于具有特定范围结晶熔解热量的四氟乙 烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物或含有该共聚物的组合物，在l〇〇°C以下的照射条件下照 射IOkGy以上的电离性放射线。
[0009] 在专利文献8中公开了下述方法：在难以与氟树脂粘接的金属基材上涂布氟树脂 等，在200°C?400°C照射电离射线使其交联，从该基材剥离或分离该氟树脂等，从而得到 改性氟树脂成型体。
[0010] 在专利文献9中公开了一种具有交联氟树脂层的复合材料的制造方法，在该方法 中，在基材上形成氟树脂层后，将该氟树脂层加热至最高为比氟树脂的熔点高150°C的温度 范围内的温度进行烧制，使烧制后的未交联氟树脂层的温度为从比氟树脂的熔点（Tm)低 60°C的温度到比该熔点低1°C的温度范围内的温度，照射放射线进行交联，从而来制造耐磨 耗性、与基材的密合性优异的具有交联氟树脂层的复合材料。
[0011] 在专利文献10中公开了一种改性氟树脂包覆材料，其是将在氟树脂的熔点以上 的温度具有热稳定性的基材利用交联的氟树脂膜包覆而成的改性氟树脂包覆材料，其中， 氟树脂的交联是在250°C?400°C范围的温度通过电离性放射线进行的。
[0012]【现有技术文献】
[0013] 【专利文献】
[0014] 专利文献1 :日本特开平11-49867号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开2000-186162号公报 [0016] 专利文献3 :日本特开平11-349711号公报
[0017] 专利文献4 :日本特开2002-327068号公报
[0018] 专利文献5 :日本特开2007-137982号公报
[0019] 专利文献6 :日本特开2008-231330号公报
[0020] 专利文献7 :日本特开2008-231331号公报
[0021] 专利文献8 :日本特开2002-30166号公报
[0022] 专利文献9 :日本特开2010-155443号公报
[0023] 专利文献10 :日本特开2011-105012号公报 【
【发明内容】
】
[0024] 【发明所要解决的课题】
[0025] 但是，利用这些现有的改性方法得到的含氟共聚物的抗裂性尚不充分。
[0026] 在使用含氟共聚物得到小型的成型体、复杂形状的成型体的情况下，需要成型性 优异、流动性好的材料。但是，流动性优异的含氟共聚物的分子量较低，因而缺乏抗裂性。 因此，在得到上述那样的成型体的情况下，通常使用分子量高的材料，不进行挤出成型、注 射成型等，而进行挤压成型，其后进行2次加工来得到所期望的成型体。在这样的现有方法 中，具有生产效率差、最终制品的成本高的问题。
[0027] 鉴于上述现状，本发明的目的在于提供抗裂性优异的改性含氟共聚物、氟树脂成 型品、以及氟树脂成型品的制造方法。
[0028]【解决课题的手段】
[0029] 本发明人对于该要求进行了研究，结果发现，通过对于特定的含氟共聚物以特定 范围的照射温度进行放射线照射，能够制成抗裂性优异的改性含氟共聚物，从而完成了本 发明。
[0030] S卩，本发明涉及一种改性含氟共聚物，其特征在于，其是通过对仅由四氟乙烯单元 和全氟（烷基乙烯基醚）单元构成的共聚物在上述共聚物的熔点以下、且为200°C以上的照 射温度条件下照射放射线而得到的。
[0031] 本发明还涉及一种氟树脂成型品，其特征在于，其由上述改性含氟共聚物形成。
[0032] 此外，本发明还涉及一种氟树脂成型品，其特征在于，其是由具有下述工序的成 型品的制造方法得到的，所述工序为：将仅由四氟乙烯单元和全氟（烷基乙烯基醚）单元 构成的共聚物成型的工序；以及对于成型后的上述共聚物在上述共聚物的熔点以下、且为 200°C以上的照射温度条件下照射放射线的工序。
[0033] 上述成型优选为挤压成型、注射成型或挤出成型。
[0034] 本发明的氟树脂成型品优选为片材。
[0035] 上述仅由四氟乙烯单元和全氟（烷基乙烯基醚）单元构成的共聚物中，全氟（烷 基乙烯基醚）单元优选为全部单体单元的0. 1质量％?12质量％。
[0036] 上述仅由四氟乙烯单元和全氟（烷基乙烯基醚）单元构成的共聚物的熔点优选为 280。。?322。。。
[0037] 上述全氟（烷基乙烯基醚）优选为全氟（丙基乙烯基醚）。
[0038] 本发明还进一步涉及一种氟树脂成型品的制造方法，其特征在于，其具有下述工 序：将仅由四氟乙烯单元和全氟（烷基乙烯基醚）单元构成的共聚物成型的工序；以及对 于成型后的上述共聚物在上述共聚物的熔点以下、且为200°C以上的照射温度条件下照射 放射线的工序。
[0039] 本发明的制造方法中，放射线的辐射剂量优选为IOkGy?250kGy。
[0040] 【发明的效果】
[0041] 利用本发明，能够得到抗裂性优异的改性含氟共聚物和氟树脂成型品。 【【具体实施方式】】
[0042] 下面详细说明本发明。
[0043] 本发明的改性含氟共聚物的特征在于，其是通过对仅由四氟乙烯单元和全氟（烷 基乙烯基醚）单元构成的共聚物在上述共聚物的熔点以下、且为200°C以上的照射温度条 件下照射放射线而得到的。因此，本发明的改性含氟共聚物的耐裂纹性优异。
[0044] 本发明的改性含氟共聚物是通过对上述仅由四氟乙烯（TFE)单元和全氟（烷基乙 烯基醚）（PAVE)单元构成的共聚物（下文中也称为"TFE/PAVE共聚物"。）在特定范围的照 射温度条件下照射放射线而得到的。
[0045] 作为构成上述TFE/PAVE共聚物的PAVE，可以举出选自由通式（1)以及通式（2)组 成的组中的至少一种，
[0046] 通式（1):
[0047] CF2 = CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF 2CF2O)q-Rf (1)
[0048] (式中，Y1表不F或CF3, Rf表不碳原子数为1?5的全氟烧基。p表不0?5的 整数，q表示〇?5的整数。）；
[0049] 通式⑵：
[0050] CFX = CXOCF2ORi (2)
[0051] (式中，X相同或不同，表示H、F或CF3 #表示直链或带支链的、可以含有1?2 个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数1?6的氟代烷基，或者表 示可以含有1?2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数5或6的 环状氟代烷基。）。
[0052] 其中，作为上述PAVE，优选具有庞大侧链的PAVE，具体地说，优选为全氟（丙基乙 烯基醚）。
[0053] 上述TFE/PAVE共聚物中，相对于全部聚合单元,优选含有0. 1质量％?12质量％ 的基于PAVE的聚合单元，更优选含有I. 0质量％?8. 0质量％、进一步优选含有2. 0质 量％?6. 5质量％、特别优选含有3. 5质量％?6. 0质量％。
[0054] 需要说明的是，上述基于PAVE的聚合单元的量通过19F-NMR法进行测定。
[0055] 上述TFE/PAVE共聚物的熔点优选为280°C?322°C。上述熔点更优选为285°C以 上、更优选为315°C以下。
[0056] 上述熔点为在使用差示扫描量热计〔DSC〕以KTC /分钟的速度进行升温时的熔解 热曲线中的极大值所对应的温度。
[0057] 上述TFE/PAVE共聚物的玻璃化转变温度（Tg)优选为70°C?IKTC。
[0058] 上述玻璃化转变温度更优选为80°C以上、更优选为100°C以下。
[0059] 上述玻璃化转变温度为通过动态粘弹性测定进行测定得到的值。
[0060] 上述TFE/PAVE共聚物例如可将形成其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适 宜混合并利用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
[0061] 上述TFE/PAVE共聚物在372°C的熔体流动速率（MFR)优选为lg/ΙΟ分钟?50g/10 分钟。MFR为上述范围时，交联效果显著。
[0062] 上述MFR更优选为10g/10分钟以上、更优选为40g/10分钟以下。上述MFR为如 下得到的值：基于ASTM D1238,使用熔体流动指数测定仪（（株）安田精机制作所制造）， 在372°C、5kg负荷下，测定每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量 (g/l〇分钟），将流出的该聚合物的质量（g/l〇分钟）作为所述的MFR。
[0063] 在本发明中，上述TFE/PAVE共聚物在该共聚物的熔点以下、且为200°C以上的照 射温度条件下被照射放射线。从而，即使在将TFE/PAVE共聚物成型为所期望的形状之后， 也能够在无损于成型品形状的条件下照射放射线。
[0064] 如此，通过将上述TFE/PAVE共聚物加热至上述的特定范围的温度进行放射线照 射，由此抗裂性提高，关于这一点的原因，据推测，是由于TFE/PAVE共聚物具有烷氧基之类 的许多较大的侧链，这些侧链即使在低温下也有非常大的分子运动，从而即使在低温下也 可充分得到由照射放射线所带来的效果，由此使得抗裂性提高。
[0065] 上述照射温度为上述TFE/PAVE共聚物的熔点以下、且为200°C以上。通过使照射 温度为200°C以上，能够得到抗裂性优异的含氟共聚物和氟树脂成型品。照射温度更优选为 210°C以上、进一步优选为230°C以上，优选为300°C以下、更优选为270°C以下、进一步优选 为265°C以下。在为上述的温度范围时，上述共聚物的抗裂性更为良好。
[0066] 上述照射温度优选为比TFE/PAVE共聚物的熔点低超过20°C的温度，更优选为低 25 °C以上的温度。
[0067] 上述照射温度的调整没有特别限定，可利用公知的方法进行。具体地说，例如可以 举出将上述TFE/PAVE共聚物保持在维持特定温度的加热炉内的方法；置于加热板上并对 内置于加热板中的加热器进行通电、或者通过外部加热手段对加热板进行加热等的方法。 [0068] 作为放射线，可以举出电子射线、紫外线、Y射线、X射线、中子射线、或者高能量 离子等。其中，从透过力优异、剂量率高、适于工业生产的方面考虑，优选电子射线。
[0069] 作为照射放射线的方法没有特别限定，可以举出使用现有公知的放射线照射装置 进行照射的方法等。
[0070] 放射线的辐射剂量优选为IOkGy?250kGy。辐射剂量小于IOkGy时，参与交联反 应的自由基的产生量不充分，有未能充分表现出交联效果的可能性。辐射剂量超过250kGy 时，由于主链切断而产生低分子化，机械强度可能会大幅降低。
[0071] 放射线的辐射剂量更优选为20kGy以上、进一步优选为30kGy以上，更优选为 IOOkGy以下、进一步优选为90kGy以下、特别优选为SOkGy以下。
[0072] 作为放射线的照射环境没有特别限制，优选氧浓度为IOOOppm以下，更优选氧不 存在下的环境，进一步优选真空中或者氮、氦或氩等惰性气体气氛中。
[0073] 如此，通过对TFE/PAVE共聚物在特定范围的照射温度条件下照射放射线，能够得 到具有优异抗裂性的改性含氟共聚物。
[0074] 由本发明的改性含氟共聚物形成的氟树脂成型品也是本发明之一。
[0075] 此外，优选本发明的氟树脂成型品的特征在于，其是通过具有下述工序的成型品 的制造方法得到的，所述工序为：将仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物（TFE/PAVE共 聚物）成型的工序；以及对成型后的上述共聚物在上述共聚物的熔点以下、且为200°C以上 的照射温度条件下照射放射线的工序。
[0076] 通过这样的特定制造方法得到的氟树脂成型品也是本发明之一。
[0077] 在本发明中，在将TFE/PAVE共聚物成型为所期望的形状后，在上述的照射温度条 件下照射放射线，从而能够得到具有优异抗裂性的成型品。
[0078] 上述TFE/PAVE共聚物可以举出与上述同样的共聚物。
[0079] 作为将上述TFE/PAVE共聚物成型的方法没有特别限定，可以举出挤出成型、注射 成型、传递成型、吹胀法、挤压成型等公知的方法。这些成型方法可以根据所得到的成型品 的形状酌情选择。
[0080] 其中优选挤压成型、注射成型或挤出成型，从容易进行微小或复杂形状的成型的 方面考虑，更优选注射成型或挤出成型。
[0081] 作为挤出成型，电线包覆挤出成型、管挤出成型、异形挤出成型、膜挤出成型、纤维 挤出成型等是特别适宜的。
[0082] 本发明的氟树脂成型品是在将上述共聚物成型的工序后进行放射线照射而制造 的。
[0083] 作为对于成型为所期望的形状的上述TFE/PAVE共聚物在上述TFE/PAVE共聚物的 熔点以下、且为200°C以上的照射温度条件下照射放射线的方法，可以举出与上述方法相同 的方法。
[0084] 本发明的氟树脂成型品还可以根据需要含有其它成分。作为其它成分，可以举出 交联剂、抗静电剂、耐热稳定剂、发泡剂、发泡成核剂、抗氧化剂、表面活性剂、光聚合引发 齐[J、磨耗防止剂、表面改性剂等添加剂等。
[0085] 本发明氟树脂成型品的形状没有特别限定、例如可以举出膜、片材、板、棒、块、圆 筒、容器、电线、管等。其中，从抗裂性的要求严格的方面考虑，优选片材或电线，更优选片 材。
[0086] 上述片材的厚度优选为0. Olmm?10mm。
[0087] 本发明的氟树脂成型品没有特别限定，例如可适用于以下用途：
[0088] 隔膜泵的隔膜部、风箱成型品、电线包覆品、半导体用部件、密封垫·密封件、复印 辊用薄壁管、单丝、垫片、光学透镜部件、石油发掘用管、卫星用电线、核发电用电线、太阳能 电池面板膜。
[0089] 其中，优选在隔膜泵的隔膜部、风箱成型品、电线包覆材料等由于反复运动而要求 抗裂性的位置处的部件中使用。
[0090] 此外，本发明还涉及一种氟树脂成型品的制造方法，其特征在于，其具有下述工 序：将TFE/PAVE共聚物成型的工序；以及对成型后的上述共聚物在上述共聚物的熔点以 下、且为200°C以上的照射温度条件下照射放射线的工序。
[0091] 上述将TFE/PAVE共聚物成型的工序可以与上述的将TFE/PAVE共聚物成型的方法 同样地进行。
[0092] 上述照射放射线的工序可以与上述对TFE/PAVE共聚物照射放射线的方法同样地 进行。
[0093] 如上所述，利用本发明，能够得到抗裂性提高的改性含氟共聚物以及氟树脂成型 品。
[0094]【实施例】
[0095] 下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0096] 单体单元的含量、熔体流动速率（MFR)、熔点、玻璃化转变温度利用下述方法测定。
[0097](单体单元的含量）
[0098] 各单体单元的含量通过19F-NMR法测定。
[0099] (MFR)
[0100] 基于ASTM D1238,使用熔体流动指数测定仪（（株）安田精机制作所制造），在 372°C、5kg负荷下，求出每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量 (g/l〇 分钟）。
[0101](玻璃化转变温度）
[0102] 使用DVA-220 (IT计测控制株式会社制造）进行动态粘弹性测定来求出玻璃化转 变温度。在升温速度2°C/分钟、频率IOHz的条件下测定，将tan δ值的峰值位置的温度作 为玻璃化转变温度。
[0103] (熔点）
[0104] 上述熔点为在使用差示扫描量热计〔DSC〕以KTC /分钟的速度进行升温时的熔解 热曲线中的极大值所对应的温度。
[0105] (实施例1)
[0106] 将四氟乙烯（TFE)/全氟（丙基乙烯基醚）（PAVE)共聚物[TFE/PAVE = 94. 5/5. 5(质量％ )、MFR30g/10min、熔点302°C、玻璃化转变温度93°C ]利用热压成型器加 工成0. 215mm厚的片状后，切取宽12. 5mm、长130mm的长条状，得到试验片。
[0107] 将所得到的试验片收纳在电子射线照射装置（NHV Corporation制造）的电子射 线照射容器中，其后加入氮气，使容器内处于氮气气氛下。将容器内的温度升温至245 °C，在 温度稳定后，在电子射线加速电压为3000kV、辐射剂量的强度为20kGy/5min的条件下对试 验片照射电子射线。
[0108] 对于照射后的试验片进行下述的MIT反复弯曲试验。结果列于表1。
[0109] (MIT反复弯曲试验）
[0110] 按照ASTM D2176来进行。具体地说，将上述得到的宽12. 7mm、长130mm的电子射 线照射后的试验片安装于MIT测定器（型号12176、（株）安田精机制作所制造），在负荷 I. 25kg、左右弯折角度各135度、弯折次数175次/分钟的条件下弯曲试验片，测定直至试 验片截断为止的次数（MIT反复次数）。
[0111] (实施例2?9、比较例2)
[0112] 除了在表1记载的照射温度和辐射剂量的条件下进行电子射线照射这一点以外， 与实施例1同样地得到试验片，进行MIT反复弯曲试验。结果列于表1。
[0113] (比较例I)
[0114] 除了不进行电子射线照射这一点以外，与实施例1同样地得到试验片，进行MIT反 复弯曲试验。结果列于表1。
[0115] (实施例10?14、比较例3、4)
[0116] 除了在原料中使用四氟乙烯（TFE)/全氟（丙基乙烯基醚）（PAVE)共聚物[TFE/ PAVE = 99. 9/0. 1 (质量％ )、MFR 0· lg/ΙΟ分钟、熔点320°C、玻璃化转变温度105°C ]以外， 与实施例1同样地得到试验片。
[0117] 对于所得到的试验片，除了在表2记载的照射温度和辐射剂量的条件下进行电子 射线照射这一点以外，与实施例1同样地进行MIT反复弯曲试验。结果列于表2。
[0118] (实施例15?19、比较例5、6)
[0119] 除了在原料中使用四氟乙烯（TFE)/全氟（丙基乙烯基醚）（PAVE)共聚物[TFE/ PAVE = 88/12(质量％ )、MF40g/10分钟、熔点260°C、玻璃化转变温度80°C ]以外，与实施 例1同样地得到试验片。
[0120] 对于所得到的试验片，除了在表3记载的照射温度与辐射剂量的条件下进行电子 射线照射这一点以外，与实施例1同样地进行MIT反复弯曲试验。结果列于表3。
[0121] (实施例20?24、比较例7、8)
[0122] 将四氟乙烯（TFE)/全氟（丙基乙烯基醚）（PAVE)共聚物[TFE/PAVE = 94. 5/5. 5(质量％ )、MFR12g/10分钟、熔点302°C、玻璃化转变温度93°C ]利用注射成型机 加工成0. 215mm厚的片状后，切取宽12. 5mm、长130mm的长条状，得到试验片。
[0123] 对于所得到的试验片，除了在表4记载的照射温度与辐射剂量的条件下进行电子 射线照射这一点以外，与实施例1同样地进行MIT反复弯曲试验。结果列于表4。
[0124] (实施例25?29、比较例9、10)
[0125] 将四氟乙烯（TFE)/全氟（丙基乙烯基醚）（PAVE)共聚物[TFE/PAVE = 94. 5/5. 5 (质量％ )、MFR3g/10分钟、熔点302°C、玻璃化转变温度93°C ]利用挤出成型器 加工成0. 215mm厚的片状后，切取宽12. 5mm、长130mm的长条状，得到试验片。
[0126] 对于所得到的试验片，除了在表5记载的照射温度与辐射剂量的条件下进行电子 射线照射这一点以外，与实施例1同样地进行MIT反复弯曲试验。结果列于表5。
[0127]
[0128] 【表2】
【权利要求】
1. 一种改性含氟共聚物，其特征在于，该改性含氟共聚物是通过对于仅由四氟乙烯单 元和全氟（烷基乙烯基醚）单元构成的共聚物在所述共聚物的熔点以下、且为200°C以上的 照射温度条件下照射放射线而得到的。
2. -种氟树脂成型品，其特征在于，该氟树脂成型品由权利要求1所述的改性含氟共 聚物形成。
3. -种氟树脂成型品，其特征在于，其是由具有下述工序的成型品的制造方法得到的， 所述工序为： 将仅由四氟乙烯单元和全氟（烷基乙烯基醚）单元构成的共聚物成型的工序；以及 对于成型后的所述共聚物在所述共聚物的熔点以下、且为200°C以上的照射温度条件 下照射放射线的工序。
4. 如权利要求3所述的氟树脂成型品，其中，成型为挤压成型、注射成型或挤出成型。
5. 如权利要求2、3或4所述的氟树脂成型品，其中，该成型品为片材。
6. 如权利要求2、3、4或5所述的氟树脂成型品，其中，在仅由四氟乙烯单元和全氟（烷 基乙烯基醚）单元构成的共聚物中，全氟（烷基乙烯基醚）单元为全部单体单元的0. 1质 量％?12质量％。
7. 如权利要求2、3、4、5或6所述的氟树脂成型品，其中，仅由四氟乙烯单元和全氟（烷 基乙烯基醚）单元构成的共聚物的熔点为280°C?322°C。
8. 如权利要求2、3、4、5、6或7所述的氟树脂成型品，其中，全氟（烷基乙烯基醚）为全 氟（丙基乙烯基醚）。
9. 一种氟树脂成型品的制造方法，其特征在于，其具有下述工序： 将仅由四氟乙烯单元和全氟（烷基乙烯基醚）单元构成的共聚物成型的工序；以及 对于成型后的所述共聚物在所述共聚物的熔点以下、且为200°C以上的照射温度条件 下照射放射线的工序。
10. 如权利要求9所述的氟树脂成型品的制造方法，其中，放射线的辐射剂量为 10kGy ?250kGy。
【文档编号】C08J7/00GK104411752SQ201380035372
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年7月4日 优先权日:2012年7月5日
【发明者】泽木恭平, 河野英树, 今村均, 青山高久, 助川胜通 申请人:大金工业株式会社