一种疏水亲油可聚合电解质及其高吸油聚电解质凝胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种疏水亲油可聚合电解质及其高吸油聚电解质凝胶。该疏水亲油可聚合电解质通过带双键的叔胺与卤代烷烃反应，并与LiNTf2进行阴离子交换制备得到，具有与丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体共聚且能在有机溶剂中解离的特点。采用γ-射线或电子束辐照引发丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体与该疏水亲油电解质共聚并发生交联，即可制备出高吸油性的聚电解质凝胶。该凝胶制备工艺简单，安全环保、耗能低，对二氯甲烷的最大吸油率可达204.5g/g，远高于已报道的吸油凝胶及树脂。
【专利说明】一种疏水亲油可聚合电解质及其高吸油聚电解质凝胶
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸油材料，具体涉及一种疏水亲油可聚合电解质和高吸油聚电解质凝胶，以及它们的制备方法和用途，属于功能高分子合成材料领域。
【背景技术】
[0002]随着工业的不断发展，各种油类、有机溶剂的需求量不断增加。与此同时，油类泄漏、运输事故、有机废液乱排放事件也频繁发生，造成土壤、水资源等的严重污染，给人类生存环境带来了极大的损害，油污染的治理已经成为人类社会所面临的一个巨大难题。
[0003]目前已有的油污染处理方法有:生物法、化学法和物理法。生物法主要依靠有机微生物将油类污染物降解，这种方法处理速度慢，不适合处理大规模的油污染。化学法主要是通过焚烧，将油类污染物分解，这种方法最大的问题在于会产生二次污染物，同时造成大量的能源浪费。物理法主要是通过加入吸收材料，将油类污染物收集起来，再进行处理，相比于前两种方法，物理法具有环保、高效等优点，已越来越受到重视。[0004]物理法的核心在于吸油材料，目前已有的吸油材料主要有:无机天然材料，有机天然材料，无机合成材料和有机合成材料。无机及有机天然吸油材料主要是一些自然存在的多孔吸附材料，如火山灰、石灰岩、粘土、棉花等，这类材料价廉易得，但其吸油能力较低而且在吸油的同时也吸收水，后处理比较麻烦。无机合成材料指人工合成的多孔无机材料，如碳气凝胶、硅气凝胶等，由于具有多孔结构，能快速吸收油类及有机溶剂，但此类材料也会吸收水且价格较昂贵，制备方法复杂。有机合成材料主要有两类:一类是利用合成的疏水性高分子纤维，如聚乙烯，聚丙烯纤维，纺织成多孔的膜，无纺布等，进行油水分离，其吸油性能较天然有机材料有所提升，但保油率较差；另一类是吸油凝胶，通常是疏水单体聚合交联而成，吸油凝胶具有吸油量较大、保油率高、制备简单、易于回收等优点，在有机废液污染治理、油品回收、水污染治理等方面有着广阔的应用前景。
[0005]虽然吸油凝胶相比于其他吸油材料具有易制备、价格低廉以及易回收等优点，但是相比于其他无机多孔吸油材料，现有的吸油凝胶存在着吸油量不高、吸收速度较慢等缺点。中国专利申请公开说明书CN1095727A公开了一种高吸油性合成树脂，该树脂由丙烯酸及其酯类为单体在交联剂、分散剂、助分散剂、引发剂、分散介质存在下进行化学反应制得，其最大吸油率能达到树脂重量的33.1倍。中国专利申请公开说明书CN103382239A公开了一种人发角蛋白改性制备高吸油凝胶的方法，但是该凝胶对氯仿的吸油倍率仅有44倍，远小于已报道的无机多孔材料。美国专利US5688843公开了一种基于丙烯酸烷基(芳基)酯疏水单体的吸油树脂，其对甲苯的最大吸油率为43.5g/g。如果将电解质引入到凝胶网络中，得到聚电解质凝胶，可大大增强凝胶对有机溶剂的吸收性能(Ono, T.; Sugimoto, T.; Shinkai，S.; Sada, K.Nat Mater2007, 6, 429.)，对二氯甲烷的最大吸油率能达到128g/g，但该凝胶也存在着价格昂贵、制备方法复杂等缺点。
[0006]此外，常用吸油凝胶或树脂的制备方法都是采用化学法引发自由基聚合交联，且一般采用悬浮聚合，这就需要加入引发剂以及大量的分散剂等，而且需要在加热条件下制备，造成产物纯度不高、产品后处理困难、制备过程耗能大、生产工艺难控制等缺点。而辐射法引发聚合交联，由于无需加入引发剂且可在常温下进行，因此具有产品纯净、耗能小、工艺简单等优点。中国专利公开文本CN101967212A公开了一种Y-射线引发丙烯酸酯类单体聚合交联制备高吸油树脂的方法，但是该树脂的吸油率依然不高，对氯仿最大饱和吸油率也只有50.48g/g。
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一是提供一种疏水亲油的可聚合聚电解质及其制备方法，将该可聚合电解质引入吸油凝胶中，可大大提高凝胶的吸油能力。
[0008]本发明的目的之二是提供一种高吸油聚电解质凝胶，旨在克服现有吸油凝胶吸收能力低的缺点。
[0009]本发明的目的之三是提供一种高吸油聚电解质凝胶的制备方法，即Y -射线或电子束引发丙烯酸酯与疏水亲油电解质共聚并发生交联，旨在克服目前化学引发聚合交联法制备的吸油树脂或凝胶产品不纯、工艺控制难、耗能大等缺点。
[0010]本发明所提供的疏水亲油可聚合电解质具有式I所示的结构通式:
[0011]
【权利要求】
1.式I所示疏水亲油可聚合电解质:
2.如权利要求1所述的式I所示疏水亲油可聚合电解质，其特征在于R1和R2各自独立为甲基、乙基、丙基或异丙基。
3.权利要求1所述的式I所示疏水亲油可聚合电解质的制备方法，反应式如下:
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中式I所示叔胺选自下列化合物中的一种:丙烯酸-N，N- 二甲氨基甲酯、丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯、丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯、丙烯酸-N, N- 二乙氨基甲酯、丙烯酸-N, N- 二异丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基甲酯和甲基丙烯酸-N，N- 二异丙基氨基乙酯。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述卤代烷烃选自下列化合物中的一种:1-溴代丁烷、1-溴代戊烷、1-溴代己烷、1-溴代庚烷、1-溴代辛烷、1-溴代壬烷、1-溴代癸烷、1-溴代十二烷、1-溴代十三烷、1-溴代十四烷、1-溴代十五烷、1-溴代十六烧、1-溴代十八烧、1-溴代二十烧、1-氯代丁烧、1-氯代辛烧和1_氯代十二烧。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述极性非质子溶剂选自下列溶剂中的一种或多种:二甲亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃；所述叔胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1~2，叔胺与极性非质子溶剂的配比为0.1~Imol: IOOmL ;步骤2)中，式2化合物与LiNTf2的摩尔比为1:1~2。
7.一种聚电解质凝胶，是权利要求1所述的疏水亲油可聚合电解质与丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体，由Y-射线或电子束辐照引发共聚并交联而制得的凝胶。
8.权利要求7所述聚电解质凝胶的制备方法，包括以下步骤: a)将丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体、疏水亲油可聚合电解质和交联剂溶解于有机溶剂中，充分震荡并超声，得到透明澄清液，通入氮气和/或惰性气体，密封； b)室温下对步骤a)密封的透明澄清液用Y-射线或电子束辐照，得到无色透明凝胶； c)将凝胶取出，干燥至恒重，即得到聚电解质凝胶。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸碳4~20的酯类；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸碳4~20的酯类；所述有机溶剂为CHC13、CCl4或THF ;所述交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙 烯基苯或邻苯二甲酸二丙烯酸酯；所述丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体与所述疏水亲油可聚合电解质的摩尔比为90: 10~99:1。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤b)采用6tlCoY -射线辐照，剂量率为10~200Gy/min，剂量为2~ 200kGy ;或者，采用电子加速器产生的电子束辐照，剂量率为 1-1OkGy/pass，剂量为 10 ~200kGy。
【文档编号】C08F290/06GK103880688SQ201410095074
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】翟茂林, 陈建, 彭静, 李久强 申请人:北京大学