专利名称：带有罩面层的燃料电池基底的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及的领域包括燃料电池及其组件，其组件包括离聚物 罩面层(overcoat)、电极、膜、涂覆有催化齐啲膜，涂覆有催化剂的扩散介质， 以及包括其的产品，以及其制造和使用方法。
背景技术：
使用固体聚合电解质膜的燃料电池是公知的。本领域技术人员一直 在致力于研究膜、膜组件以及肖嫩提高膜的耐久性的其制备和使用方法，并提 供可选择的实施方案。本发明提供了一种现有技术中的膜、膜组件及其制备和 使用方法的替^t选择。
发明内容
本发明的一个实施方案包括一种产品，该产品包括基底上带有罩面 层的燃料电池基底，该罩面层包含一种含有Ce或Mn基团的离聚物。本发明的一个实施方案包括一种方法，该方法包括在燃料电池基底 上施加一种溶液，该溶液包括一种被铈或锰离子改性的离聚物。本发明的一个实 案包括 在溶液中将Ce或Mn盐与离聚物 混合使Ce或Mn离子取代离聚物上的质子基团。本发明的另一个实施方案包括一种方法，itt"法包^M31将Ce^+盐 或Mn2+盐溶解至i拾有离聚物和介质的溶棘改性离聚物。通过下面的详细叙述，本发明的其他示例性实施方案将变的显而易 见。应当理解，以下详述以及特定的实施例，尽管公开了本发明的示例性实施 方案，仅仅是为了举例说明的目的，并不意在限制本发明的范围。
从详述和随后的附图中，本发明示意实施方案将会被更充分的理
解。图1描述了本发明的一个实| 案，包括在包括催化剂的电极上的 铈或锰离子改性的离聚物罩面层。图2描述了本发明的一个实施方案，包括热压带有催化剂的电极以 及通过贴花转印工艺(decal transfer process)将离子改性的罩面层转印到膜上。图5描述了本发明的另一个实施方案，包括涂覆有催化剂的扩散介 质(没有微孔层)，该扩散介质包括直接在扩散介质层上的催化剂层上的离子 改性离聚物层。图6描述了本发明的一个实ii^案，包括涂覆有催化剂的膜，
包括催化剂层上的离子改性离聚物罩面层，该催化剂层插入到该膜和该离聚物
罩面层之间。图7描述了本发明的另一个实脇案，包括凃覆有催化剂的扩散介 质(带有微孔层)，该扩散介质包括插入到催化剂层和微 L层之间的离子改性
离聚物层。图8描述了本发明的一个实施方案，包括燃料电池的一部分，■ 料电池包括膜电极组件，其包括阳极、阴极层以及插入在每一个阳极层和阴极 层与膜之间的离子改性离聚物层。图9描述了本发明的一个实施方案，包括燃料电池的一部分，该燃
料电池包括膜电极组件，其包括阳极、阴极层以及位于每个阳极层和阴极层上 的离子改性离聚物层。图10描述了本发明的一个实施方案，包括燃料电池的一部分，该 燃料电池包括膜电极组件，其包括阳极、阴极层以及插入在每个阳极层和阴极 层与膜之间的离子改性离聚物层，和位于每个阳极层和阴极层之上的第二离子 改性离聚物层。图11描述了膜电^^件的电压对电流密度的曲线图，该膜电极组件 包括根据本发明一个实 案的离聚物改性罩面层。图12描述了膜电极组件耐久性试验的结果曲线图，该膜电极组件 包括根据本发明一个实;^案的离聚物改性罩面层。图13描述了本发明的另一个实施方案。
具体实施例方式以下实施方案的描述实质上仅是示例性的，绝不意在限制本发明及
其应用或鹏。本发明的一个实施方案包括一种方法，该方法包括通过将Ce^或 Mr^盐溶解到含有离聚物和介质的溶液中从而改性离聚物。在一个实施方案 中，该盐是C一+或Mr^+的碳酸盐。在一个实施方案中，该盐包括Ce"COA或 MnC03。在一个实施方案中，介质可以包括水或醇，比如乙醇、甲醇、丙醇、 丁醇等，或其混合物。离聚物材料是聚合电解质材料并且是离子传导性的。这种合适的聚 合电解质材料的例子在美国专利No.4,272， 353和3,134,689，以及在Journal of Power Sources,第28巻(1990),第367-387页中被公开。这些材料也被称作 离子交换树脂。该树脂在其聚合结构中包括离子基；其一种离子成分被聚合基 体固定或保持住，并且至少一种其它离子成分是可移动置换的离子，其与固定 成分静电缔合。移动离子在适合的制牛下被其他离子置换的能力使得这些材料 具备离子交，奂侍性。离子交换树脂可以通过将各成分的混合物聚合来制备，成分之一是
离子成分。 一大类阳离子交换、质子传导柳旨就是所谓的磺酸阳离子交换树脂。 在磺酸树脂中，阳离子交换基团是连接到聚合物主链上的磺酸基团。在本发明的一个实施方案中，离子交换树脂是具备离子交换特性的 全氟磺酸聚合物电解质。这种聚^I电解质可以按照商标名NAFION⑧从E， I. DuPont de Nemours & Company买到。其它这种聚合电解质材料可以从Asahi Glass and Asahi Kasei Chemical Company买到。其他聚合幅Jlt才料的釆用， 比如，但不限于，全氟阳离子交换树脂，基于陉的阳离子交换树脂以及阴离子 交换树脂，全部被包括在本发明的范围之内。本发明的另一个实施方案包括一种方法，该方法包括将离聚物溶液 施加到基底上。该离聚物溶液包括一种离聚物，该离聚物被改性过以包含Ce
和/或锰离子基团。该离聚物可以按照如下叙述的进行改性。在本发明的各种实
施方案中，离聚物溶液可以Mil喻凃、浸涂、丝网印刷、静电印刷、旋转涂覆、 辊涂等方法施加。在本发明的各禾中实施方案中，被施加离聚物溶液的基底可以 包括，但不限于，贴花背衬(decalbaddng)、聚合电解质膜、气W散介质层、 微孔层、涂覆有催化剂的气体扩散介质、涂覆有催化剂的膜、或包括催化剂的 电极。介质可以蒸发掉以在基底上提供固体罩面层。在本发明的另一个实施方案中，50g的AsahiKasei离聚物溶液(5wt %的离聚物，当量重量=900)被加入到202毫克(0.44mmo1)的Ce2(C03)3 'H^ 中。得到的溶液被t^I加热到4(TC，并且在室温下整夜搅拌。得到的溶液被200 克的甲酉彌释以制备lwt^的离聚物溶液。该稀释过的离聚物溶液(70ml)被 喷凃到催化剂贴花纸(catalyst decal)上，以得到最终的平均约0.2m^cm2的离 聚物过喷层(overspray)。大的催化剂贴花纸被冲切(die-cut)成用于膜电极组件 的50cm2的贴花纸。通过这个过程，50cm2的催化剂贴花纸上铈含量大约为 0.5mgCe G.6pmo1)。该改性过的贴花鄉后在295下下被以4，000磅(300psi) 的力热压到NAFI0N 112膜上4併中。阳极和阴极的活性面积分别为38和 44cm2。膜电极组件的耐久性i!M测在开路状态且阳极和阴极均在95-C和
50%相对湿度下运行中的电压和氟化物释放率(FRR)来评价。本发明的膜电 极组件的电压下降率以及氟化物释放率(FKR)同用传统的非改性离聚物溶液 过喷层制备的基线膜电极组件比较以进^i平价。图12鹏电极组件的耐久性
测试结果图，该膜电极组ft^括根据本发明一个实施方案的离聚物改性的罩面
层。在图12中，线104代表CeOS电压(即，Ce离子改性的离聚物的电压)， 线106 <该基线电压(没有被离子改性的离聚物)，线110代表Ce过喷层FRR, 线108 {该基线FRR。很清楚，i顿根据本发明戶腿的金属离子改性的离聚物 罩面层可以显著陶氏电压下降斜n FRR。在图12的例子中，电压下降率降低 了 20倍，而FKR斷氏了 500倍。这些结果证实，本发明对膜的耐久性提供了 很好的改进。现在参见图1，本发明的一个实施方案可以包括包含具有催化剂的 电极层12的产品10。在电，媳12上iil共罩面层14。罩面层14包括铈或锰改 性离聚物。催化剂可以被负载也可以不被负载。电极层12可以包括一组负载 有如铂等细分散催化剂颗粒的细分散颗粒，和与颗粒混合在一起的离子传导材 料比如质子传导离聚物。质子传导材料可以是如全氟磺,，，或Jd^的任 何其它离聚物等离聚物。催化齐i财料可以包括金属，比如铂、钯，以及金属混 合物，比如鉑和钼、铂和钴、铂和钌、铂和镍、铂和锡、其它鉑过渡金属合金、 金属间化合物，以及本领域公知的其它燃料电池电催化剂。负载颗粒是导电性 的，可以包括碳。负载颗粒可以包括，但不限于，导电性的高肝活性碳、碳 纳米管、碳纤维、中孑L碳(mesopore carbon),以及其它具有可以负载催化剂的 合适表面积的导电'M粒。基底16可以包括贴花背丰材才料，聚合电解质膜或 气体扩散介质层。现在参见图2，根据本发明一个实 案的产品10包括电极层12， 该电t媳12包括催化齐诉B催化剂层12上的罩面层14。罩面层14包括铈或锰 改性的离聚物。基底16，在本实施方案中是贴花背衬，其支撑电极层12和罩 面层14。该组件可以放在聚合电解质膜18上，使罩面层14面向聚合电解质膜 18，并热压从而使罩面层14和电极层12粘附到聚合电解质膜18上，贴花背 衬16可以被剥掉，以得到如图3所述的最终结构。图4示出了根据本发明另一个实施方案的产品10，其中基底16包 括气体扩散介质层20以及可选择的微孔层22。该气体扩散介质层20禾P/或微 孑L层22 ,有电极层12以提供第一涂覆催化剂的扩散介质。罩面层14施加 在第一催化齐t凃布的扩散介质上。具有罩面层14的催化剂涂布扩散介质可相 对于聚合电解质膜18的第一面17布置。带有罩面层14的第二催化剂涂布的
扩散介质层可以皿置以使罩面层14衔接该聚合电解质膜18的第二面19。该 带有罩面层的第一涂覆催化剂的扩散介质、膜、和带有罩面层的第二涂覆催化 剂的扩散介质可以被热压到一起。图6示出了根据本发明一个实航案的产品10，其包括在催化剂层 12上的含有离子改性离聚物罩面层14的涂覆催化剂的膜，该催化剂层12插入 到膜18和离聚物罩面层14之间。图7示出了图4所述实施方案的一种代替方式，其中离聚物罩面层 14插入到催化剂层12和气^T散介质层20上的微孔层22之间。图8示出了根据本发明另一个实施方案的产品10，其包括燃料电池 堆的一部分，包括聚合电解质膜18，其包括含位于聚合电解质膜18上的催化 剂的阳极层12a。第一罩面层14a插入到阳极层12a和聚合电解质膜18之间。 类1,，其中带有催化剂的阴极层12c劍共在聚合电解质膜18的下面。第二 离聚物改性罩面层14c插入到催化剂层12c和聚合电解质膜18之间。阳极气 体扩散介质层20a和可选择的微孔层22a在阳极层12a之上。第一双极板24a 在阳极气体扩散介质层20a之上。麟一双极板24a包括第一面26a，该第一 面具有在其中限定的多个脊(land) 28a和槽(channel) 30a以衝共反应气 场。，一双极板24a可以包括第二面32a，该第二面包括形成在其中的冷却 槽14a。类似地，阴极气体扩散介质层20c和可选择的微孔层22c在阴极层12c 的下面。第极板层24c提供在阴极气^T散介质层20c的下面。■
极板24c包括第一面26c，该第一面包括多个脊28c和槽30c以限定反应气体 流场。该第极板24c包括第二面32c,该第二面具有形成在其中的冷却槽。图10示出了另一个实施方案，其中第一阳极离子改性离聚物罩面 层14a插入到阳极催化剂层12a和膜18之间。第二离子改性离聚物凃层14aa插入到阳极催化齐喔12a和阳极微孔层22a或阳极气体扩散介质层20a之间。 类似地，第一阴极离子改性离聚物罩面层14c插入到阴极催化剂层12c和膜18 之间。第二阴极离子改性离聚物罩面层14cc插入到阴极催化剂层12c和阴极微 孑L层22c或阴极气術广散介质层20c之间。图13示出了本发明的另一个实旨案，其包括产品10，该产品10 包括聚合电解质膜18以及 18第一面210a上的阳极辅助垫圈(subgasket) 200a。该阳极辅助垫圈200a包括形成在其中的由内部，202a限定出的窗口， 该窗口暴露出膜18的第一面210a的一部分从而在膜18的阳极侧限定出一个 活性区域。在该阳极辅助垫圈窗口 202a中提供阳极离子改性离聚物罩面层14a。 该阳极离子改性离聚物罩面层覆盖阳极辅助垫圈200a的部分204a，防止皿 著降低了沿阳极辅助垫圈的内部，202a的以及在辅助垫圈200a下面的小 孔。同样地，可以在膜18的第二面210c上提供阴极辅助垫圈200c。该 阴极辅助垫圈200c包括形成在其中的由内部边缘202c限定出的窗口，该窗口 暴露出膜18第二面210c的一部分从而鄉18的阴极侧限定出一个活性区域。 在阴极辅助垫圈窗口 202c中提供阴极离子改性离聚物罩面层14c，其包括与阴 极辅助垫圈200c —部分重叠的部分204c。该与阴极辅助垫圈200c重叠的阴极 离子改性离聚物罩面层的部分204c,防止或显著降低了沿阴极辅助垫圈内部边 缘202e的和在辅助垫圈200c下面的小孔。该阴极催化剂层12c还可以包括与 阴极辅助垫圈200c重叠的部分206c。在该实施方案中，阳极辅助垫圈窗口 202a 的开口比阴极辅助垫圈窗口 202c的幵口小。例如，在阳极侧的开口或活性区 域可以是38cm2，而在阴极侧的开口或活性区域可以是44cm2。此外，阴极离 子改性离聚物罩面层14c的终端208c可以超过阳极离子改性离聚物罩面层14a 的终端208a横向延伸。以上关于本发明实施方案的叙述仅仅是示例性的，因此，不认为其 ^ M扁离本发明的精神和范围。
权利要求
1、一种方法，包括将离聚物溶液施加到基底上，该基底包括贴花背衬、聚合电解质膜、气体扩散介质层、微孔层、涂覆催化剂的膜、涂覆催化剂的气体扩散介质或含有催化剂的电极中的至少一种，该离聚物溶液包括被改性以含有铈或锰基团中至少之一的离聚物。
2、 如权利要求1所述的方法，其中该基底是电极。
3、 如权利要求l所述的方法，其中该基底包括贴花背衬材料。
4、 如权利要求1所述的方法，其中该基底包括聚合电解质膜。
5、 如权利要求l所述的方法，其中该基底包括气体扩散介质层。
6、 如权利要求1所述的方法，其中该基底包括涂覆有微 LM的气体扩散介质层。
7、 如权利要求1所述的方法，其中施加包括喷涂、浸涂、丝网印刷、辊 涂、涂布或刷涂中的至少一种。
8、 如权利要求3所述的方法，其还包括将罩面层和贴花背衬材料热压到 聚合电解质膜上，并且除去贴花背衬材料从而使罩面层面向聚合电解质膜。
9、 如权利要求5所述的方法，其还包括放置罩面层使其面对聚合电解质 膜的第一面。
10、 如权利要求6所述的方法，其还包括放置罩面层使其与聚合电解质膜相对。
11、 一种方法，包括改性离聚物，包括将铈或锰中至少一种的盐溶解到含有离聚物和介质的溶液中。
12、 如权利要求ll所述的方法，其中该盐包括钸或锰的碳酸盐。
13、 如权利要求12所述的方法，其中该介质包括7K^醇中的至少一种。
14、 如权利要求12所述的方法，其中该介质包括乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的至少一种。
15、 如权利要求12所述的方法，其还包括将该溶液施加到含有催化剂的电丰肚。
16、 如权禾要求15所述的方法，其还包括支撑电极的基底。
17、 如权禾要求16所述的方法，其中该基底包括贴花背丰材才料。
18、 如权禾要求16所述的方法，其中该基底包括聚合电解质膜。
19、 如权利要求16所述的方法，其中该基底包括气術广散介质层。
20、 如权利要求16所述的方法，其中该基底包掛凃覆有微孔层的气体扩 散介质层。
21、 一种方法，包括.-提供一种包括质子基团的离聚物；使Ce或Mn离子取代至少一个质子基团，包括在溶液中将Ce或Mn的盐 与该离聚物混合。
22、 如权利要求21所述的方法，其中该质子基团包括磺酸基。
23、 如权利要求21所述的方法，其还包括在溶液中的催化剂。
24、 如权利要求21所述的方法，其还包括将溶液涂覆并干燥以形成基底。
25、 如权利要求21所述的方法，其中该盐是Ce2(CO3)3。
26、 如权利要求21所述的方法，其中该盐是MnCO3。
27、 一种产品，包括含有催化剂的电极层，以及在该电极层上的罩面层，该罩面层包括一种被 改性以含有铈或锰基团中至少一种的离聚物。
28、 如权利要求27所述的产品，其中该离聚合物括全氟磺酸聚，。
29、 如权利要求27所述的产品，其还包括在电极层下面的基底。
30、 如权利要求29所述的产品，其中该基底包括贴花背净付才料。
31、 如权利要求29所述的产品，其中该基底包括聚合电解质膜。
32、 如权禾腰求29所述的产品，其中该基底包括气術广散介质层。
33、 如权利要求29所述的产品，其中该基底包括其上涂覆有微孔层的气 体扩散介质层。
34、 如权利要求27所述的产品，其还包括邻接该罩面层的聚合电解质膜。
35、 一种产品，包括至少一个燃料电池，其包括具有第一面和相对的第二面的聚合电解质膜， 在膜的第一面上的阳极和相对的第二面上的阴极，并且其中该阳极包括将燃料 离解以提供质子的催化剂，阴极包括催化质子和氧反应的催化剂，在阴极上的阴极侧气^r散介质层以及在阳t肚的阳极侧气^r散介质层；第一阳极侧离聚物罩面层捅入到阳极和膜之间^!l入至,极禾,极侧气体扩散介质层之间，该第一阳极侧离聚物罩面层包括被改性以含有铈或锰基团中 至少一种的离聚物；第一阴极侧离聚物罩面織入到阴极和膜之间離入到阴极和阴极侧气体 扩散介质层之间，该第一阴极侧离聚物罩面层包括被改性以含铈或锰基团中至 少一种的离聚物。
36、 如权利要求35所述的产品，其中该第一阳极侧离聚物罩面层包括铈 基团，并且織一阴极侧离聚物罩面层包括锰基团。
37、 如权利要求35所述的产品，其中该第一阳极侧离聚物罩面层包括锰 基团，并且鄉一阴极侧离聚物罩面层包括铈基团。
38、 如权利要求35所述的产品，其中该第一阳极侧离聚物罩面层 入 到阳极和膜之间，和还包括插入到阳极和阳极侧气体扩散介质层之间的第二阳 极侧离聚物罩面层，该第二阳极侧离聚物罩面层包括被改性以含有铈或锰基团 中至少一种的离聚物。
39、 如权利要求35所述的产品，其中该第一阴极侧离聚物罩面层被插入 到该阴极和膜之间，和还包括插入到阴极和阴极侧气体扩散介质层之间的第二 阴极侧离聚物罩面层，该第二阴极侧离聚物罩面层包括被改性以含有铈或锰基 团中至少一种的离聚物。
40、 一种产品，包括具有第一面和第二面的燃料电池聚合电解质膜，在该第一面上的第一辅助 垫圈，该第一辅助垫圈具有限定出第一窗口的内部边缘，该第一窗口暴露出膜 的第一面的一部分，具有被第一窗口接收的部分的第一离子改性离聚物罩面 层，并且一部分第一离子改性离聚物罩面层覆盖，一辅助垫圈的一部分。
41、 如权利要求40所述的产品,其还包括在该第二面上的第二辅助垫圈， 该第二辅助垫圈具有限定出第二窗口的内部边缘，该第二窗口暴露出膜的第二 面的一部分，具有被第二窗口接收的部分的第二离子改性离聚物罩面层，并且 一部分第二离子改性离聚物罩面层覆盖该第二辅助垫圈的一部分。
42、 如权利要求41所述的产品，其中被第一窗口暴露的膜的第一面的面 积比被第二窗口暴露的膜的第二面的面积小。
43、 如权利要求41所述的产品，其还包括在第一离子改性离聚物罩面层 之上的阳极催化剂层，以及在第二离子改性离聚物罩面层之上的阴极催化剂层。
44、 如权利要求43所述的产品，其中该第一离子改性离聚物罩面层插入 到阳极催化剂层和膜之间。
45、 如权利要求43所述的产品，其中该第二离子改性离聚物罩面层插入 到阴极催化剂层和膜之间。
46、 如权利要求40所述的产品，其中该第一罩面层包括铈或锰基团。
47、 如权利要求41所述的产品，其中该第二罩面层包括铈或锰基团。
全文摘要
本发明涉及一种带有罩面层的燃料电池基底及其制备和使用方法，该基底包括被改性以含有铈或锰基团的离聚物。
文档编号H01M8/02GK101188303SQ20071019994
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月8日 优先权日2006年11月8日
发明者F·坎斯, J·E·奥哈拉 申请人:通用汽车环球科技运作公司