纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法，以钛酸正丁酯为钛源材料，采用溶胶-凝胶法，在一定的反应条件下，使钛酸正丁酯经水解缩聚反应，形成具有特定空间的网络结构的醇凝胶，在溶胶/凝胶反应过程中，掺入适量银离子、铜离子、锌离子，同时加入正硅酸乙酯，进而形成混凝胶，经干燥、烧结得到本发明的纳米二氧化钛掺银、铜、锌复合抗菌粉体。本发明通过上述方法制得的复合抗菌剂对高分子聚合物熔融结晶温度、结晶度和加工性能无不良影响；复合抗菌剂用于抗菌聚乙烯塑料制品，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌率高达99.99％以上，对各类霉菌抑菌作用为0级；本发明复合抗菌剂在自然光条件下不变色。
【专利说明】纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米二氧化钛掺杂银、铜、锌复合抗菌剂的制备方法，属无机纳米 材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 锐钛型纳米二氧化钛（Ti02)剂属于无机半导体型光催化抗菌剂，具有安全、连续、 广谱抗菌等优点。由于受光催化杀菌机理的限制，在无光或弱光的环境下，该类抗菌剂的抗 菌作用受到较大的影响。
[0003] 采用二氧化钛负载银（Ag)的方法，由于银离子的作用，拓宽了 Ti02光响应范围， 提高了 Ti02的光活性，加上银离子本身具有强力的杀菌作用，致使纳米二氧化钛载银抗菌 剂具有很高的抗菌效率。然而银不很稳定，极易变色，二氧化钛载银量一般偏低，致使该类 抗菌剂的应用受到了限制。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种二氧化钛掺杂银、铜、锌制备复合抗菌剂的方法。
[0005] 本发明的具体技术方案如下：
[0006] 一种纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤：
[0007] (1)反应液的配制：将钛酸正丁酯与有机溶剂按照摩尔比为1:2-20配制，加入水 解抑制剂，调整反应体系PH值为2. 5-5. 5，反应温度为室温，向体系中滴加去离子水以获得 钛酸正丁酯溶胶；
[0008] (2)在钛酸正丁酯溶胶形成过程中，向体系中分别滴加金属离子络合液和正硅酸 乙酯，或者滴加金属离子络合液与正硅酸乙酯的混合溶液，以获得混凝胶；
[0009] (3)陈化混凝胶3-12小时，在不高于80°C下真空干燥12小时以上，所得凝胶颗粒 研细至粒径小于0. 5微米，最后300-550°C下焙烧3-8小时。
[0010] 步骤（1)中所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇和正丁醇；所述水解抑制剂包括 乙酰丙酮和乙酸；所述去离子水，其与钛酸正丁酯的摩尔比为2:1-6:1。
[0011] 步骤（2)所述金属离子络合液由硝酸盐配制而成，所述硝酸盐为硝酸银，或硝酸 银与硝酸铜和硝酸锌中的一种构成二组合，或硝酸银与硝酸铜和硝酸锌构成三组合；金属 离子络合液中硝酸银的用量以Ag在复合抗菌剂中的含量不超过2wt%为准，硝酸铜和硝酸 锌的用量以Cu和Zn在复合抗菌剂中的含量分别不超过lwt%为准；所述金属离子络合剂 包括氨水、硫代硫酸钠和柠檬酸；
[0012] 步骤（2)所述正硅酸乙酯的加入量以Si02在复合抗菌剂中的含量l-5wt%为准。
[0013] 本发明以钛酸正丁酯为钛源材料，采用溶胶-凝胶法，在一定的反应条件下，使钛 酸正丁酯经水解缩聚反应，形成具有特定空间的网络结构的醇凝胶，在溶胶/凝胶反应过 程中，掺入适量银离子、铜离子、锌离子，同时加入正硅酸乙酯，进而形成混凝胶，经干燥、烧 结便可得获本发明纳米二氧化钛掺银、铜、锌复合抗菌粉体。
[0014] 本发明通过上述方法制得的复合抗菌剂对高分子聚合物熔融结晶温度、结晶度和 加工性能无不良影响；复合抗菌剂用于抗菌聚乙烯制品，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌 率达99. 9%以上，对各类霉菌抑菌作用为0级；本发明复合抗菌剂在自然光条件下不变色。
【具体实施方式】
[0015] 下面以具体实施例来说明本发明的具体过程。
[0016] 实施例1
[0017] (1)称取0. 6mol钛酸正丁酯，在搅拌条件下，加入到6mol乙醇溶液中；称取 0. 6mol乙酸为水解抑制剂，加入到反应体系中，同时调节体系pH值为3. 0左右；以2. lmol 去离子水缓慢滴加到反应体系中，形成澄清透明的淡黄色溶胶；
[0018] (2)按反应体系中Ti02的含量为基准，以含银量2wt%，含铜量lwt%，含锌量 lwt %，含Si02为2wt %，分别配置金属离子络合液和称取正硅酸乙酯的用量,经混合后滴加 到反应体系中，形成掺入金属离子的混溶胶。此时体系应避光；
[0019] (3)陈化凝胶8小时后，经真空干燥16小时，研细至粒径彡0. 5微米，并经450°C 高温处理1小时，便可获得淡蓝色复合抗菌剂。
[0020] ⑷）抗菌性能：将本例制得的复合抗菌剂以2wt%之用量加入到PE粉料中压制 成5*5*3cm塑料板，委托上海微生物工业研究所进行对各类霉菌抑制作用性能测试，供试 菌种包括黑曲霉、土曲霉、绳状青霉、球毛壳霉、宛氏拟青梅、出芽短梗霉等，经28天，温度： 28 ± 1 °C，相对湿度彡95 %，长霉等级评定为0级。
[0021] 实施例2
[0022] (1)称取0. 5mol钛酸正丁酯，在搅拌条件下，加入到8mol正丁醇溶液中；称取 0. 5mol乙酰丙酮为水解抑制剂，加入到反应体系中，同时采用硝酸调节体系pH值为4. 0左 右；以1. 75mol去离子水缓慢滴加到反应体系中，形成浅黄色溶胶；
[0023] (2)按反应体系中Ti02的含量为基准，以含银量1. 5wt%，含锌量0. 8wt%，采用柠 檬酸为络合剂配置金属离子络合液。同时，按反应体系中Ti02的含量为基准，以含Si02为 3wt%称取正硅酸乙酯的用量，与金属离子络合液混合后，滴加到（1)获得的溶胶中，此时 体系应避光；
[0024] (3)陈化凝胶12小时后，在80°C下真空干燥14小时，研细至粒径彡0. 5微米，并 经400°C高温处理3小时，便可获得所需复合抗菌剂。
[0025] 实施例3
[0026] (1)称取0. 5mol钛酸正丁酯，在搅拌条件下，加入到lOmol异丙醇溶液中；称取 0. 5mol乙酸为水解抑制剂，加入到反应体系中，同时采用硝酸调节体系pH值为3. 0左右； 以1. 25mol去离子水缓慢滴加到反应体系中，形成乳黄色溶胶；
[0027] (2)按反应体系中Ti02的含量为基准，以含银量1. 6wt%，含铜量0. 8wt%，采用柠 檬酸为络合剂配置金属离子络合液。同时，按反应体系中Ti02的含量为基准，以含Si02为 2. 5wt%称取正硅酸乙酯的用量，与金属离子络合液混合后，滴加到（1)获得的溶胶中，此 时体系应避光；
[0028] (3)陈化凝胶10小时后，在80°C下真空干燥13小时，研细至粒径彡0. 5微米，并
【权利要求】
1. 一种纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1)反应液的配制：将钛酸正丁酯与有机溶剂按照1:2-20摩尔比进行配制，同时加入 水解抑制剂、调整反应体系PH值为2. 5-5. 5、反应温度为室温、向体系中滴加去离子水以获 得钛酸正丁酯溶胶； (2)在钛酸正丁酯溶胶形成过程中，向体系中分别滴加金属离子络合液和正硅酸乙酯， 或者滴加金属离子络合液与正硅酸乙酯的混合溶液，以获得混凝胶； (3)陈化混凝胶3-12小时，在不高于80°C下真空干燥12小时以上，所得凝胶颗粒研细 至粒径小于0. 5微米，最后300-550°C下焙烧3-8小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述有机溶剂包括无水乙 醇、异丙醇和正丁醇；所述水解抑制剂包括乙酰丙酮和乙酸；所述去离子水，其与钛酸正丁 酯的摩尔比为2:1-6:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述金属离子络合液由硝酸 盐配制而成，所述硝酸盐为硝酸银，或者其与硝酸铜和硝酸锌中的一种或两种组合；金属离 子络合液中硝酸银的用量以Ag在复合抗菌剂中的含量不超过2wt%为准，硝酸铜和硝酸锌 的用量以Cu和Zn在复合抗菌剂中的含量分别不超过lwt%为准；所述金属离子络合剂包 括氨水、硫代硫酸钠和柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述正硅酸乙酯的加入量以 Si02在复合抗菌剂中的含量l-5wt%为准。
5. 一种纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂，其特征在于，按权利要求1-4任意一项 所述方法制得。
【文档编号】C08K3/36GK104045853SQ201410219810
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】李戈, 李广仁, 史春阳 申请人:上海施迈尔精密陶瓷有限公司, 东台施迈尔新材料科技有限公司