一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明采用复合膨胀型阻燃剂制备的膨胀阻燃聚丙烯和热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其垂直燃烧试验级别提高到V-0级，在其样品表面形成致密膨胀炭层，具有很好的阻燃效果。用含空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯和热塑性聚氨酯弹性体不仅大大提高了复合材料的氧指数，明显提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，能够很好的降低热释放速率，并且具有显著的抑烟作用，而且还能够显著降低聚合物熔体的粘度，改善加工性能。
【专利说明】一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
[0001]本申请是名称为“复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃聚丙烯和聚氨酯中的应用”、申请号为“201310239417.9”、申请日为“2013年6月17日”的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明属于阻燃热塑性塑料改性的【技术领域】，特别涉及空心玻璃微珠与膨胀型阻燃剂复配及其在阻燃聚丙烯和聚氨酯弹性体中的应用。
【背景技术】
[0003]据《聚合物燃烧与阻燃技术》(张军，纪奎江，夏延致等编著，化学出版社，2005年4月)介绍，聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅17.0-18.0%,并且成炭率低，燃烧时产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前国内外对聚丙烯阻燃主要采用添加阻燃剂。据《先进聚合物加工技术》(Polymers for AdvancedTechnologies21:1-26，2009)介绍，已用和可用于阻燃聚丙烯的无卤添加型阻燃剂中，最为人看好和最具有工程应用前景的是膨胀型阻燃剂。
[0004]热塑性聚氨酯(TPU)是目前世界上比较常用的塑料之一，它兼具了塑料的加工工艺性能与橡胶的物理机械性能，具有高弹性、高强度、高耐磨性、耐辐射性、耐油性、耐低温脆性并且硬度可在很大范围内可调等力学性能，在国民经济的许多领域有广泛的应用。但是TPU由于本身结构特殊，极容易燃烧，TPU燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟，热释放量大，同时具有严重的熔滴滴淌现象，使其直接应用到工业具有很大的局限性，所以阻燃热塑性聚氨酯材料的研究一直是当今聚氨酯材料研究的热点。
[0005]膨胀型阻燃剂大多是含磷氮化合物，主要是通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用。目前，通常采用一种协效剂与膨胀型阻燃剂复配阻燃聚丙烯，进一步提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率。根据《聚合物降解与稳定》(Polymer Degradat1nand Stability91:234-241，2006),《聚合物降解与稳定》(Polymer Degradat1nand Stability89:478-483，2005),《先进聚合物加工技术》(Polymers For AdvancedTechnologiesl4:3-ll, 2003)，中国专利(CN101139454B)和中国专利(CN101265348B)介绍，与膨胀型阻燃剂有较好协效效果的主要有硼酸锌，4A分子筛，有机蒙脱土，多孔磷酸镍和钨酸钡等。然而用膨胀型阻燃剂或者膨胀型阻燃剂和协效剂处理后的聚丙稀虽然表现出阻燃效果好、低烟无毒和一定耐溶滴等特性，但所需阻燃剂的添加量较大，使材料的力学性能如拉伸强度，断裂强度下降。
[0006]空心玻璃微珠(中空玻璃微珠)是一种中空、薄壁、坚硬、质轻的球体，由无机材料构成，按化学成份有:二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等，为内部充斥CO2等气体的封闭微型球体，本身具有不燃性，而且能促进炭层形成，进而起到隔热及减缓可燃性气体逸出的作用，具有质轻、低导热、无毒、不燃，化学稳定性好、高分散等优点。
【发明内容】
[0007]为了提供一种阻燃效率高的阻燃剂，本发明提供了空心玻璃微珠作为阻燃协效剂在制备复合膨胀型阻燃剂中的应用。
[0008]基于空心玻璃微珠作为阻燃协效剂在制备复合膨胀型阻燃剂中的应用，本发明使用空心玻璃微珠作为阻燃协效剂与膨胀型阻燃剂进行复配，组成一种质量份数为0.05-3.75的空心玻璃微珠和质量份数为19.375-24.9的复合膨胀型阻燃剂。
[0009]作为优选的是:所述的膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇、磷酸密胺盐和季戊四醇、焦磷酸密胺盐和季戊四醇、聚磷酸铵和季戊四醇和三聚氰胺、聚磷酸铵、磷酸密胺盐、焦磷酸密胺盐、聚磷酸铵和三聚氰胺的至少一组。
[0010]为了减少热塑性塑料阻燃改性时阻燃剂添加量的使用，从而防止力学性能下降，本发明使用空心玻璃微珠作为阻燃协效剂与膨胀型阻燃剂进行复配，提供了两种复合膨胀型阻燃剂的技术方案，并将其用于聚丙烯和聚氨酯弹性体的改性中，在保证阻燃效果的同时，减少了阻燃添加剂的总量，而且热稳定性好，克服现有阻燃剂添加量较大，加工过程中熔体粘度大而带来能耗高的问题，耐溶滴性有待提高的缺点，从而减小由于添加剂造成的对材料力学性能，如拉伸强度、断裂强度下降的影响。。
[0011]本发明第一个技术方案为:
[0012]一种复合膨胀型阻燃剂，采用质量份数0.05-2的空心玻璃微珠和质量份数19.9-24.9的膨胀型阻燃剂质量份数均匀混合。
[0013]优选的是:膨胀型阻燃剂的组分和质量份数为，季戊四醇:4.95-6.225，聚磷酸铵或磷酸密胺盐:14.85-18.675。
[0014]本发明还提供了制备上述复合膨胀型阻燃剂的方法，步骤为:将空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂按照配比在20-60°C下混合5min-3h。
[0015]本发明进一步的提供了使用这种复合膨胀型阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用。
[0016]基于复合膨胀型阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用，本发明提供了一种阻燃聚丙烯，组分和质量份数为:聚丙烯:75-80，膨胀型阻燃剂:19.9-24.9，空心玻璃微珠:0.05_2。
[0017]本发明进一步的提供了阻燃聚丙烯的制备方法，其步骤为:
[0018]将膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠混合后，在密炼机中与聚丙烯混合，控制温度在160-190°C，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟；
[0019]或者将聚丙烯、膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠在密炼机中混合，控制温度在160-190°C，转速为10-50转/分，熔融共混5_30分钟。
[0020]纯聚丙烯材料属易燃材料，燃烧的过程中有严重的滴落现象，会引燃脱脂棉。本发明采用复合膨胀型阻燃剂制备的聚丙烯复合材料，其垂直燃烧级别提高到V-O级，在其样品表面形成致密膨胀炭层，具有很好的阻燃效果。
[0021]用含空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯不仅大大提高了聚丙烯复合材料的氧指数，明显提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，能够很好的降低热释放速率，具有显著的抑烟作用，而且还能够显著降低聚合物熔体的粘度，改善加工性能。
[0022]与现有技术中单独加膨胀型阻燃剂或膨胀型阻燃剂沸石、硼酸锌、多孔磷酸镍、钨酸钡和蒙脱土协效技术相比，在不加入空心玻璃微珠时，膨胀型阻燃剂的质量比含有25wt%时才能达到UL-94V-0级别；本发明的体系中含有空心玻璃微珠，克服了阻燃剂添加量较大，阻燃效率低等缺点；在沸石、硼酸锌、蒙脱土、多孔磷酸镍和空心玻璃微珠相同质量含量0.2wt%，膨胀型阻燃剂在19.8wt%情况下，只有含有0.2被％空心玻璃微珠的无卤膨胀型阻燃聚丙稀达到UL-94V-0级别，并且具有最低的热释放速率峰值。
[0023]采用空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯不仅大大提高了聚丙稀材料的氧指数、体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，降低了热释放速率等参数，还明显降低了聚丙烯熔体的粘度，改善了聚丙烯复合材料的加工性能，生产和使用都很方便。
[0024]本发明的第二个技术方案为:
[0025]一种复合膨胀型阻燃剂，采用质量份数0.625-3.75的空心玻璃微珠和质量份数19.375-24.375的膨胀型阻燃剂质量份数均匀混合
[0026]优选的是，膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵或磷酸密胺盐。
[0027]本发明还提供了制备复合膨胀型阻燃剂的方法，其步骤为:将空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂按照配比在20-60°C下混合5min-3h。
[0028]本发明进一步的提供了使用这种复合膨胀型阻燃剂在制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体中的应用。
[0029]基于复合膨胀型阻燃剂在制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体中的应用，本发明提供了一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体，组分和质量份数为:热塑性聚氨酯弹性体75-85，膨胀型阻燃剂11.25-24.375，空心玻璃微珠0.625-3.75。
[0030]本发明进一步的提供了制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体的方法，其步骤为:
[0031]将膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠混合后，在密炼机中与热塑性聚氨酯弹性体混合，控制温度在160-190°C，转速为10-50转/分，熔融共混5_30分钟；
[0032]或者将热塑性聚氨酯弹性体、膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠在密炼机中混合，控制温度在160-190°C，转速为10-50转/分，熔融共混5_30分钟。
[0033]对于本发明的两个技术方案，空心玻璃微珠密度在0.10-0.70g/cm3,粒径在0.01-400 μ m 之间，优选 5020 (WSKT) ,6019 (WSKT)、7014 (WSKT)中的一种或多种；聚磷酸铵聚合度大于30，三聚氰胺聚磷酸铵聚合度大于40。
[0034]本发明采用复合膨胀型阻燃剂制备的阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其垂直燃烧试验级别提高到V-O级，在其点燃的界面形成致密膨胀炭层，具有很好的阻燃效果。用含空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体不仅大大提高了聚丙烯复合材料的氧指数，明显提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，能够很好的降低热释放速率，并且具有显著的抑烟作用，而且还能够显著降低聚合物熔体的粘度，改善加工性能。
【具体实施方式】
[0035]下面用实施例进一步描述本发明，【具体实施方式】中的空心玻璃微珠的参数为:
[0036]
【权利要求】
1.一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:组分和质量份数为，热塑性聚氨酯弹性体75-85，膨胀型阻燃剂11.25-24.375，空心玻璃微珠0.625-3.75。
2.如权利要求1所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:所述的膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇、磷酸密胺盐和季戊四醇、焦磷酸密胺盐和季戊四醇、聚磷酸铵和季戊四醇和三聚氰胺、聚磷酸铵、磷酸密胺盐、焦磷酸密胺盐、聚磷酸铵和三聚氰胺的至少一组。
3.如权利要求2所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:所述的空心玻璃微珠质量份数为0.625-3.75，所述的膨胀型阻燃剂质量份数为19.375-24.375。
4.如权利要求3所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:所述的膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵或磷酸密胺盐。
5.制备如权利要求1所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于:包括如下步骤 将膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠混合后，在密炼机中与热塑性聚氨酯弹性体混合，控制温度在160-190°C，转速为10-50转/分，熔融共混5_30分钟； 或者将热塑性聚氨酯弹性体、膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠在密炼机中混合，控制温度在160-190°C，转速为10-50转/分，熔融共混5_30分钟。
6.如权利要求5所述 的方法，其特征在于:空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂混合条件为在 20-60°C下混合 5min-3h。
【文档编号】C08K13/04GK104072977SQ201410324281
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】陈希磊, 焦传梅, 卓金龙, 李少香, 钱翌 申请人:青岛科技大学