一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物，所述聚酰胺树脂，由如下重复单元组分组成：60?95mol%由单体1，10-癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元；5?40mol%的由单体5’和对苯二甲酸形成的5’T单元；其中，单体5’为2-甲基-1，5-戊二胺和/或1，3-戊二胺;一种包含所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，包括：30?99.9wt%聚酰胺树脂；(T70wt%增强填料；0.r50wt%添加剂；本发明的聚酰胺树脂采用特定的二羧酸和二胺单体组合及特定的摩尔百分比，能够避免由于二羧酸和二胺在聚合反应过程中的放热严重、物料结块、搅拌困难、高温挥发甚至发生冲料等问题；且其熔点高于260°C，耐热性强，吸水率低，能应用于回流焊接温度超过260°C^的场合及发动机油管等对上述性能要求较高的场LO入⑦合。
【专利说明】一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合 物。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性 和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充 增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和 力学性能更优而被重点开发。
[0003] 然而，在聚酰胺的聚合过程中，由于二胺和芳香族二酸较高的反应活性，在投料过 程中，局部二胺和芳香族二酸接触就会很快发生反应，放热严重，导致物料结块、搅拌困难、 高温挥发甚至发生冲料等安全事故。并且，由于局部反应导致聚合反应不均匀，进而影响最 终产物的性能。尤其是对于一些低级脂肪族二胺，如己二胺、戊二胺等，其沸点较低，挥发性 很强，这种问题尤为严重。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有二胺和芳香族二酸聚合反应时的物料结块、搅拌困难、高温挥发甚 至发生冲料等各种技术问题，本发明的首要目的在于提供一种具有特定单体组成，且具有 高耐热性和低吸水率的聚酰胺树脂。
[0005] 本发明的另一目的是提供包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物。
[0006] 本发明是通过如下技术方案来实现的： 一种聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，由如下重复单元组分组成： 组分A :60?95mol%由单体1，10-癸二胺和对苯二甲酸形成的IOT单元； 组分B :5?40mol%由单体5'和对苯二甲酸形成的5' T单元； 其中，单体5'为2-甲基-1，5-戊二胺和/或1，3-戊二胺； 基于全部二羧酸，至多30mol%的对苯二甲酸被含有6?36个碳原子的其它芳脂族、月旨 肪族或环脂族二羧酸取代； 基于全部二胺，至多30mol%的1，10-癸二胺和单体5'被含有4?36个碳原子的其它 脂肪族、环脂族、芳脂族二胺取代； 以及基于全部单体，至多30mol%的聚酰胺树脂通过内酰胺或氨基酸形成。
[0007] 特别地、出人意料地发现，聚酰胺树脂PA10T/5' T中各特定单体的上述摩尔百 分比恰好能导致特定的性能。例如，发现当IOT单元的浓度低于60mol%时，聚酰胺树脂 10T/5' T的熔点会快速降低，因此有碍于对包含该聚酰胺树脂PA10T/5' T的聚酰胺组合物 应用于耐高温、尤其是温度超过260°C的回流焊接领域。
[0008] 此外，由于本发明中单体5'（ 2-甲基-1,5-戊二胺或1，3_戊二胺）两端氨基的 反应活性差别较大，在本发明特定单体的特定组成比例下，这种不同的反应活性影响了反 应的宏观性质，避免了局部反应剧烈的问题，能够在聚合反应平稳进行的前提下得到高度 均一、性能稳定、耐热性高、吸水率低的聚酰胺树脂PA10T/5' T。
[0009] 现有技术没有具体指出1，10-癸二胺和单体5'（ 2-甲基-1，5-戊二胺或1，3-戊 二胺）的特定组合，当然在现有技术中也没有指出可以提供本发明所发现的有利改善 PA10T/5'T性能的特定摩尔百分比。现有技术中也没有指出关于PA10T/5'T组合能够改进 聚合反应时的物料结块、搅拌困难、高温挥发甚至发生冲料等各种问题信息。
[0010] 特别地，所述对苯二甲酸，基于全部二羧酸，至多20mol%被含有6?36个碳原子 的其它芳脂族、脂肪族或环脂族二羧酸取代；优选至多lOmol% ;更优选为不被取代，即基本 上只基于、优选完全只基于作为二羧酸的对苯二曱酸。
[0011] 所述1，10-癸二胺和单体5'，基于全部二胺，至多20mol%被含有4?36个碳原 子的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺取代；优选至多lOmol% ;更优选为不被取代，即基本 上只基于、优选完全只基于作为二胺的1，10-癸二胺和单体5'（ 2-甲基-1，5-戊二胺或 1，3-戊二胺)。
[0012] 所述聚酰胺树脂，基于全部单体，至多20mol%通过内酰胺或氨基酸形成；优选为 至多lOmol%通过内酰胺或氨基酸形成；更优选为不通过内酰胺或氨基酸形成，即基本上只 由、优选完全只由组分10T单元和5' T单元形成。
[0013] 优选地，所述含有6?36个碳原子的其它芳脂族、脂肪族或环脂族二羧酸选自 2, 6-萘二羧酸（NDA)、间苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二 酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、顺式和/或 反式环己烷-1，4-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1，3-二羧酸（CHDA)的一种或几种。
[0014] 优选地，所述含有4?36个碳原子的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺选自1， 4-丁 二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺、1，8-辛二胺（0MDA)、1，9-壬二胺（NMDA)、2-甲 基-1，8-辛二胺（M0DA)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺（TMHMD)、2,4,4-三甲基六亚甲基二 胺（TMHMD)、5_ 甲基 _1，9_ 壬二胺、1，11_ 十一烧二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1， 12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二 胺、环己二胺、1，3_双（氨基甲基）环己烷（BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4'_二氨 基二环己基甲烷（PACM)、2,2-(4,4' -二氨基二环己基）丙烷（PACP)、和3,3' -二甲基-4， 4' -二氨基二环己基甲烷（MCM)、间苯二甲胺（MXDA)的一种或几种。
[0015] 优选地，所述内酰胺或氨基酸选自己内酰胺（CL)、α，ω-氨基己酸、α，ω-氨基 壬酸、α，ω-氨基^^一酸(AUA)、月桂内酰胺（LL)、ω-氨基十二酸（ADA)的一种或几种。
[0016] 所述聚酰胺树脂的熔点高于260°C，优选为280°c-320°c ;树脂熔点太低，在回流焊 接的高温处理下制品容易变形；树脂熔点太高，导致其加工性能下降。并且，熔点过高接近 分解温度，容易使制品各方面性能都下降。
[0017] 一种包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分： 聚酰胺树脂 30?99. 9% ; 增强填料 （Γ70% ; 添加剂 0. 1?50%。
[0018] 其中，所述增强填料的含量优选为l(T5〇wt%，更优选为15?40% ;填料含量过低，导 致聚酰胺组合物力学性能较差；填料含量过高，聚酰胺组合物制品表面浮纤严重，影响产品 外观。
[0019] 所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为〇· 01-20mm，优选为0· l?6mm ;其长 径比为5~2000:1，优选为3(Γ600:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时，聚酰胺组 合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性，上述尺寸可通过千分尺对纤维测量得 到。
[0020] 所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料； 所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰 石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或 硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维；使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑 性，而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树 脂组合物进行模塑时的热变形温度。
[0021] 所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
[0022] 所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状， 其平均粒径为0. 001?10 μ m，优选为0. 01?5 μ m，当增强填料的平均粒径小于0. 001 μ m 将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增强填料的平均粒径大于1〇μπι，将导致不良的注 塑成型品表面外观。上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可选自钛酸钾晶须、氧 化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙 脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化 铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷 珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。这些增强填料可以是中空的；此外，对于膨润 土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子 进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。
[0023] 为了使聚酰胺组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对无机增强填料进 行功能性处理，其中偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合 物、有机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物； 其中，所述有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧 基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有 氨基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧基 硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。
[0024] 所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷的一种或几 种； 所述含有疏基的烧氧基娃烧化合物选自Y-疏基丙基二甲氧基娃烧和/或Y-疏基丙 基三乙氧基硅烷； 所述含有脈基的烧氧基娃烧化合物选自Y-脈基丙基二乙氧基娃烧、Y-脈基丙基二 甲氧基硅烷、Y-(2-脲基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种； 所述含有异氛酸醋基的烧氧基娃烧化合物选自Y _异氛酸醋基丙基二乙氧基娃烧、 Y-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯 基丙基甲基-乙氧基娃烧、Y _异氛酸醋基丙基乙基-甲氧基娃烧、Y _异氛酸醋基丙基乙 基-乙氧基娃烧、Y _异氛酸醋基丙基二氣娃烧的一种或几种； 所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物选自Y-(2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅 烧、Y - (2-氨基乙基）氨基丙基二甲氧基娃烧、γ -氨基丙基二甲氧基娃烧的一种或几种； 所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选自Y-羟基丙基三甲氧基硅烷和/或Y-羟基丙 基三乙氧基硅烷； 所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物选自Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、N- β - (N-乙稀基节基氣基乙基）--氣基丙基二甲氧基娃烧· 盐酸盐的一种或几种； 所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物选自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐； 所述有机硅烷系化合物优选为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙 基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-(2_氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基 三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
[0025] 可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对无机增强填料进行表面处理， 然后再将其与聚酰胺树脂进行熔融混炼，以制备所述聚酰胺组合物；也可以直接在无机增 强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时，加入有机硅烷系化合物进行原位共混； 其中，所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的0.05~10wt%，优选为 0. l~5wt% ;当偶联剂的用量小于0. 05wt%时，其达不到明显的改良机械性能的效果；当偶联 剂的用量大于l〇wt%时，无机增强填料容易发生凝聚，并且在聚酰胺树脂中分散不良的风 险，最终导致机械性能发生下降。
[0026] 所述添加剂选自阻燃剂、冲击改性剂、其它聚合物、加工助剂的一种或几种；所述 其它聚合物优选为聚烯烃均聚物、乙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物的一种或 几种；所述加工助剂选自抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候剂、脱模剂、润滑剂、颜料、染料、增塑 齐U、抗静电剂的一种或几种。
[0027] 其中，所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物，其含量优选为 l(T4〇Wt% ;阻燃剂含量过低导致阻燃效果变差，阻燃剂含量过高导致材料力学性能下降。
[0028] 所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂； 所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙 烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚 碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为优选溴化聚苯乙 烯； 所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含膦阻燃剂或含氮和膦的阻燃剂的一种或几种；优 选为含膦阻燃剂。
[0029] 所述含磷阻燃剂选自单磷酸芳基磷酸酯、双膦酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、膦 酸三苯酯、膦酸三甲苯酯、膦酸三（二甲苯）酯、丙苯系膦酸酯、丁苯系膦酸酯或次膦酸盐的 一种或几种；优选为次膦酸盐； 次膦酸盐以如下式（I)和/或（II)表示的化合物为代表。
【权利要求】
1. 一种聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔百分比计，由如下重复单元组分组成： 组分A :60?95mol%由单体1，10-癸二胺和对苯二甲酸形成的IOT单元； 组分B :5?40mol%的由单体5'和对苯二甲酸形成的5' T单元； 其中，单体5'为2-甲基-1，5-戊二胺和/或1，3-戊二胺； 基于全部二羧酸，至多30mol%的对苯二甲酸被含有6?36个碳原子的其它芳脂族、月旨 肪族或环脂族二羧酸取代； 基于全部二胺，至多30mol%的1，10-癸二胺和单体5'被含有4?36个碳原子的其它 脂肪族、环脂族、芳脂族二胺取代； 以及基于全部单体，至多30mol%的聚酰胺树脂通过内酰胺或氨基酸形成。
2. 根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述对苯二甲酸，基于全部二羧 酸，至多20mol%被含有6?36个碳原子的其它芳脂族、脂肪族或环脂族二羧酸取代；优选 至多lOmol% ;更优选为不被取代。
3. 根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述1，10-癸二胺和单体5'，基于 全部二胺，至多20mol%被含有4?36个碳原子的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺取代；优 选至多lOmol% ;更优选为不被取代。
4. 根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂，基于全部单体， 至多20mol%通过内酰胺或氨基酸形成；优选为至多lOmol%通过内酰胺或氨基酸形成；更 优选为不通过内酰胺或氨基酸形成。
5. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含有6?36个碳原子的 其它芳脂族、脂肪族或环脂族二羧酸选自2, 6-萘二羧酸（NDA)、间苯二甲酸、己二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六 烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷-1，4-二羧酸、顺式和/或反式环己 烷-1，3-二羧酸（CHDA)的一种或几种。
6. 根据权利要求1或3所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含有4?36个碳原子 的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺选自1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二 胺（010^)、1，9-壬二胺（匪0六）、2-甲基-1，8-辛二胺（厘(^)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺 (TMHMD)、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺（TMHMD)、5-甲基-1，9-壬二胺、-一烷二胺、 丁基-2_乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烧二胺、1，13-十二烧二胺、1，14-十四烧二胺、 1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二胺、环己二胺、1，3_双（氨基甲基）环己烷（BAC)、异佛尔 酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷（？六01〇、2,2-(4,4'-二氨基二环己基） 丙烷（？六0?)、和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷（嫩0厘)、间苯二甲胺（1^^)的 一种或几种。
7. 根据权利要求1或4所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述内酰胺或氨基酸选自己 内酰胺（CL)、α，ω-氨基己酸、α，ω-氨基壬酸、α，ω-氨基十一酸(AUA)、月桂内酰胺 (LL)、ω-氨基十二酸(ADA)的一种或几种。
8. -种包含权利要求1~4任一项所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，按重量百分比 计，包括如下组分： 聚酰胺树脂 30?99. 9% ; 增强填料 （Γ70% ; 添加剂 0. 1?50%。
9. 根据权利要求8所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的含量为 l(T5〇Wt% ;所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料选自玻璃纤 维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化 纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤 维；所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
10. 根据权利要求8所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述添加剂选自阻燃剂、冲 击改性剂、其它聚合物、加工助剂的一种或几种；所述其它聚合物优选为聚烯烃均聚物、乙 烯-α -烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物的一种或几种；所述加工助剂选自抗氧化剂、耐 热稳定剂、耐候剂、脱模剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂的一种或几种。
【文档编号】C08G69/26GK104211953SQ201410381216
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】张传辉, 蔡彤旻, 曾祥斌, 曹民, 夏世勇 申请人:金发科技股份有限公司