一种阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法。本发明采用双官能团有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体、强疏水性吡啶衍生物为配体、阳离子型表面活性剂为乳化剂、维生素C或者辛酸亚锡为还原剂，通过AGET-ATRP(电子活化再生-原子转移自由基聚合)乳液聚合反应二步法直接得到稳定的三嵌段共聚物阳离子胶乳。本发明流程简单，过程环保节能，嵌段共聚物阳离子胶乳在改性沥青、胶粘剂、聚合物改性等许多领域有良好的应用前景。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物材料制备【技术领域】，涉及一类阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制 备方法。 一种阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法
【背景技术】
[0002] 三嵌段共聚物，是由三种结构单元组成的均聚嵌段通过共价键相互结合成主链的 共聚物，每个嵌段只含一种结构单元。由于不同嵌段具有不同的物理、化学性质，因此，三嵌 段共聚物通常表现出均聚高分子所不具备的优异性能，能被广泛运用于生物、医疗、建筑等 多种领域。
[0003] 活性聚合可以得到分子量分布窄的三嵌段聚合物，是控制聚合物分子量和分子量 分布最理想的方法。活性聚合包括活性离子聚合（活性阳离子聚合和活性阴离子聚合）、基 团转移聚合、可控活性自由基聚合（CRP)。其中活性离子聚合的局限性在于使用的单体数量 有限，而且必须考虑两种单体的相对反应活性；另外此聚合过程必须严格无水、无杂质，反 应条件要求非常高。基团转移聚合虽可在室温附近（20?70°C )进行，但单体较大的空间 障碍和非极性易造成聚合表观活化能高和转化不完全。相对其它聚合方式，可控活性自由 基聚合具有明显的优势：可选择的单体种类多、自由基聚合反应条件温和、对单体纯度和环 境要求相对较低等。可控活性自由基聚合主要包括：稳定氮氧自由基聚合（NMP)、原子转移 自由基聚合（ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT)。
[0004] 另一方面，目前制备嵌段共聚物主要采用的是溶液聚合方法，如已工业化的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS)的生产采用阴离子溶液聚 合。该生产工艺用能耗高、污水量较大，对设备、溶剂、反应条件均相当苛刻。特别是聚合过 程中有机溶剂的使用会引起环境污染；而溶剂的回收处理降低了设备的利用率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种环境友好、单体实用范围广、反应条件温和的阳离子型 三嵌段共聚物胶乳的制备方法，以解决现有三嵌段共聚物合成方法的局限性和合成条件的 苛刻性，并生产可以直接使用的阳离子型三嵌段共聚物胶乳。
[0006] 实现本发明的技术方案：采用双官能团有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为 卤原子载体、强疏水性吡啶衍生物为配体、阳离子型表面活性剂为乳化剂、维生素 C或者辛 酸亚锡为还原剂，使A单体和B单体通过AGET-ATRP (电子活化再生-原子转移自由基聚 合）乳液聚合反应二步法直接得到稳定的三嵌段共聚物阳离子胶乳；其中，A单体为苯乙烯 衍生物，B单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体。
[0007] 上述技术方案的具体实现步骤如下：
[0008] 1)将60?600重量份的B单体、0. 39?0. 72重量份的催化剂与1. 5?2重量份 的配体均匀混合，脱氧升温至30?60°C，加热、搅拌混合均匀后冷却至室温；
[0009] 2)向步骤1)所得溶液中加入1重量份的引发剂，搅拌混合均匀；
[0010] 3)向步骤2)所得溶液中加入0. 52?7. 5重量份乳化剂的水溶液，冰浴下超声搅 拌，混合均匀形成B单体预乳液；
[0011] 4)将B单体预乳液加入到反应器中，脱氧后向反应器中加入0. 17重量份还原剂的 水溶液后，在50?80°C下进行原子转移自由基聚合反应6?12小时，得到B嵌段乳液；
[0012] 5)将40?500重量份的A单体、0. 52?4. 5重量份的乳化剂、0. 17?0. 5重量份 还原剂的水溶液混合，搅拌均匀，得到A单体乳液；
[0013] 6)将步骤5)的A单体乳液滴加到步骤4)所得的B嵌段乳液中，在60?80°C下 进行电子活化再生-原子转移自由基聚合反应6?12小时，得到分子量为33000?300000 的三嵌段共聚物阳离子胶乳。
[0014] 上述阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，所述的A单体选自苯乙烯、对甲基 苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一种；B单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸异丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种；所有单体均经过纯化处理。
[0015] 上述阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，步骤1)所述的催化剂选自溴化铜、 溴化铁、氯化铜或氯化铁中的一种。
[0016] 步骤1)所述的配体选自4, 4' -二壬基-2, 2' -联吡啶、BPM0DA或BPM0DA*中的一 种，其中4, 4' -二壬基-2, 2' -联批陡结构式为：
[0017]
【权利要求】
1. 一种阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，该方法采用双官能团有 机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体、强疏水性吡啶衍生物为配体、阳离子型 表面活性剂为乳化剂、维生素 C或者辛酸亚锡为还原剂，使A单体和B单体通过电子活化再 生-原子转移自由基聚合乳液聚合反应二步法直接得到稳定的三嵌段共聚物阳离子胶乳； 其中B单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体，A单体为苯乙烯衍生物。
2. 根据权利要求1所述的一种阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，其具体步骤如 下： 1) 将60?600重量份的B单体、0. 39?0. 72重量份的催化剂与1. 5?2重量份的配 体均匀混合，脱氧升温至30?60°C，加热、搅拌混合均匀后冷却至室温； 2) 向步骤1)所得溶液中加入1重量份的引发剂，搅拌混合均匀； 3) 向步骤2)所得溶液中加入0. 52?7. 5重量份乳化剂的水溶液，冰浴下超声搅拌，混 合均匀形成B单体预乳液； 4) 将B单体预乳液加入到无氧的反应器中，向反应器中加入0. 17重量份还原剂的水溶 液后，在50?80°C下进行原子转移自由基聚合反应6?12小时，得到B嵌段乳液； 5) 将40?500重量份的A单体、0. 52?4. 5重量份的乳化剂、0. 17?0. 5重量份还原 剂的水溶液混合，搅拌均匀，得到A单体乳液； 6) 将步骤5)的A单体乳液滴加到步骤4)所得的B嵌段乳液中，在60?80°C下进行 电子活化再生-原子转移自由基聚合反应6?12小时，得到分子量为33000?300000的 三嵌段共聚物阳离子胶乳。
3. 根据权利要求1或2所述的阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于， 所述的A单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一种；B单体选自丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种；所有单体均经 过纯化处理。
4. 根据权利要求1或2所述的阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所 述的催化剂选自溴化铜、溴化铁、氯化铜或氯化铁中的一种。
5. 根据权利要求1所述的阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述 的配体选自4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、8?]\?^或8?]\?^*中的一种，其中4,4'-二壬 基-2, 2' -联吡啶结构式为：
BPMODA结构式为： BPMODA*结构式为：
6. 根据权利要求1或2所述的阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所 述的引发剂为二溴代异丁酸乙二醇酯，结构式为：
7. 根据权利要求1或2所述的阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所 述的乳化剂均选自Geminil6-3-16、Geminil2-6-12、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲 基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，其中Gemini 16-3-16结构式为： Gemini 12-6-12 结构式为：
8. 根据权利要求1或2所述的阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所 述的还原剂均选自维生素 C或辛酸亚锡中的一种。
9. 根据权利要求1或2所述的阳离子型三嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所 述的阳离子型三嵌段共聚物具有下述式（I)所示结构：
式中，均选自氢基或甲基中的一种；R4选自甲基、丁基、异丁基或异辛基中的一 种；1 = 130 ?910, m = 120 ?1280, η = 130 ?910。
【文档编号】C08F220/14GK104119487SQ201410381193
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】解孝林, 王振, 薛志刚, 周兴平, 叶昀昇, 李晓静 申请人:华中科技大学