一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法及应用，属于改性瓜环【技术领域】。由七元瓜环Q[7]和丙烯酸为原料，由过二硫酸钾K2S2O8作氧化剂和引发剂，采用“一锅法”反应，得到一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物新材料。将七元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体溶于水，所得水溶液与1,8-二(4,4’-联吡啶)辛烷客体按摩尔比2:1比例加入，加入浓盐酸，得到七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体。七元瓜环桥联丙烯酸聚合物进一步功能化，与聚乙二醇发生酯化反应，所得酯化产物水溶性较差，在水中能吸附可以与七元瓜环形成包结配合物的粒子，包括染料。
【专利说明】一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明是一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物及制备方法和应用，属于改性瓜环技术 领域。
【背景技术】 [0002] ：通常，瓜环基聚合物要经过：1)瓜环氧化为羟基瓜环；2)再由羟基瓜环 修饰引入单体；3)最后由单体聚合三步方法合成。但将瓜环氧化为羟基瓜环以及以后再进 一步的衍生化等损失非常大。目前已报道到的基于羟基瓜环的瓜环基聚合物主要以六元瓜 环为主，虽然五元瓜环羟基化收率略低于六元瓜环（〈42%)，但由于五元瓜环较小的端口直 径和空腔，一般很少有人进行研究；七元瓜环虽具有较大的端口直径和空腔，但其羟基化损 耗巨大，可以说没有实用价值(收率为5%，若再进行衍生化后聚合，产率更低)。
[0003] 本专利采用一锅法，使羟基化以及衍生化两个过程在同一个反应器中同时进行， 避免无谓的损耗，产率大于50%，使七元瓜环得到有效的利用。
[0004] 超分子化学的研究对象是基于分子间弱的相互作用（如非共价键）形成的分子聚 集体。作为超分子相互作用的主要结合力，虽然强度远不如共价键，但对温度、溶剂等外部 条件的变化具有高度的响应性能，使材料的各种可逆性能变为可能。正是这种可逆性能使 超分子材料在分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递等方面有着重要作用。本发明 中的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物是一种新材料，它不仅具有可逆特征，更重要的是组装的 灵活性。该聚合物在不同酸碱条件下可进一步实现可逆的超分子聚合固化及解聚液化过 程，可用于分子的捕集与释放、药物传输等方面的研究。
[0005] 七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，其活性与羟基瓜环活性相当，但制作简便，产率高， 瓜环中引入羧基基团，可与带羟基、氨基等化合物分子反应，有利于后续功能化反应。在完 成最关键的具有反应活性瓜环的合成后，进一步的功能化，如引入具有光学活性基团，可用 于分析检测、药物传输、生物示踪等方面的研究；如将其修饰于固体表面，则有可能用作特 殊的分离提纯材料、固定相等。
[0006]
【发明内容】
：本发明的目的在于合成一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，是由七元瓜 环Q[7]和丙烯酸为原料，由过二硫酸钾K2S208作氧化剂和引发剂，按摩尔比Q[7]:过二硫酸 钾：丙烯酸=1:2-5:2-25配料，采用"一锅法"反应，得到一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物新 物质，其结构式为：
【权利要求】
1. 一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，其特征是由七元瓜环Q[7]和丙烯酸为原料，由过 二硫酸钾K 2S208作氧化剂和引发剂，按摩尔比Q[7]:过二硫酸钾：丙烯酸=1:2-5:2-25配 料，采用"一锅法"反应，得到一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物新物质，其结构式为：
经分离干燥得到七元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体，其性质，（1)该聚合物固体溶于水； (2)所得水溶液与1，8_二（4, 4'-联吡啶）辛烷客体按摩尔比2:1比例混合，再加入浓盐 酸，得到七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体，该超分子聚合物具有固化或解聚液化特 性；（3)七元瓜环桥联丙烯酸聚合物进一步功能化，与聚乙二醇发生酯化反应，所得酯化产 物水溶性较差，在水中能吸附可以与七元瓜环形成包结配合物的粒子，包括染料。
2. 根据权利要求1所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，其特征是：所指的超分子 聚合物固化或解聚液化特性是指所得的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物固体加入NaOH， 固化了的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入浓盐酸，又能固化。
3. 如权利要求1所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是按下列 步骤进行： (1) 称取一定量的普通七元瓜环倒入三口烧瓶中，按照每克七元瓜环加70mL蒸馏水 的比例加入蒸馏水，向溶液中通入氮气，水浴加热至70°C ; (2) 将过二硫酸钾按照七元瓜环和过二硫酸钾摩尔比1:2-5的比例加入原溶液在 70°C条件下加热反应2h ; (3) 随后按七元瓜环与丙烯酸单体1: 2-25的摩尔比向烧瓶中加入丙烯酸，在70°C条 件下继续加热反应4~5h ; (4) 待反应完成后，将溶液放置室温，取清液于分子量2000的透析袋在流动水环境中 透析24h以除去未反应组分； (5) 将透析过的溶液浓缩并加入丙酮浸泡5h以上； (6) 过滤取固体、烘干得到七元瓜环桥联丙烯酸聚合物。
4. 根据权利要求3所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是通过 调节七元瓜环、过二硫酸钾、丙烯酸的摩尔比可以得到不同比例结构的七元瓜环桥联丙烯 酸聚合物。
5. 根据权利要求3所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的制备方法，其特征是步骤 (1)、（2)、（3)在同一反应容器中依次反应，即"一锅法"反应，使七元瓜环衍生化产率大于 50%。
6. 如权利要求1所述的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，其特征是：（1)与聚乙二醇 酯化产物用于吸附水中的染料；（2)与1，8_二（4, 4'-联吡啶）辛烷生成超分子聚合物用 于分子的捕集与释放。
7. 根据权利要求6所述的一种七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，其特征是七元瓜环 桥联丙烯酸超分子聚合物的制备方法，按下列步骤进行： (1) 将干燥的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物固体加水溶解，按七元瓜环桥联丙烯酸中与 1，8-二（4, 4'-联吡啶）辛烷2:1的比例，加入1，8-二（4, 4'-联吡啶）辛烷客体，加入浓 盐酸，得到固化的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物； (2) 在步骤（1)所得的固化的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物中，加入少量NaOH固 体，固化的七元瓜环桥联丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入浓盐酸后，又能固化，溶固过程 反复呈现。
8. 如权利要求6所述的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，其特征是：七元瓜环桥联 丙烯酸聚合物与聚乙二醇酯化，合成方法按下列步骤进行： (1) 称取七元瓜环桥联丙烯酸聚合物，按氯化亚砜与该聚合物中丙烯酸物质的量的比 为5-10: 1加入圆底烧瓶中，反应回流12h; (2) 将上述反应后的产物旋干，按聚乙二醇与七元瓜环桥联丙烯酸聚合物中丙烯酸物 质的量的比为5-10: 1加入圆底烧瓶中，再加入适量的NaC03固体，以丙酮为溶剂，反应回 流 12h ; (3) 减压抽滤，先用丙酮洗涤沉淀3~5次，再用热水反复洗涤沉淀，然后烘干即可。
9. 根据权利要求6所述的七元瓜环桥联丙烯酸聚合物的应用，其特征是与聚乙二醇酯 化物的合成方法，用酰氯化后反应活性更高，可以根据功能化的目的来选择性的合成不同 固定相的酯化物。
【文档编号】C08K5/3445GK104193867SQ201410394063
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】高瑞晗, 肖勃, 陈鹏, 范颖, 薛赛凤, 陶朱, 祝黔江 申请人:贵州大学