基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷的中空微球及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于有机无机纳米杂化材料的【技术领域】，公开了一种基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷的中空微球及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：制备甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷稳定的具有Pickering效应的乳液，干燥；采用丙酮和环己烷的混合溶液作为刻蚀剂，对干燥后的上述乳液进行浸泡以除去聚苯乙烯核，得到产品。该产品具有很好的吸附性能，可应用于污水处理领域。本发明操作工艺较为简单，实验条件温和，所选用的原料，试剂也都比较容易获取，反应的产率高。
【专利说明】基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷的中空微球及其制备 方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机无机纳米杂化材料的【技术领域】，特别涉及一种基于甲基丙烯酰氧 基笼型倍半硅氧烷（MA-POSS)的具有中空结构的微球及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 笼型倍半硅氧烷（POSS)又叫做多面体笼型倍半硅氧烷，是一类具有类似 灯笼结构的倍半硅氧烷的总称。根据POSS中含硅原子数目的多少，又分别简称为 T8-POSS([RSiO1J8),Tltl-POSS([RSiO1Jltl)和T12-POSS([RSiO1J12K现有技术已经 合成出高得率、高纯度的T8-M-POSS及Tici-M-POSS,即甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧 烷，且有相关文章报道，如J.Peng等的文章0』6叩，1(]11，!1丄乂&丨&11(11(1111，1?(：· Advances.，2014, 4, 7124-7131)和专利CN103214509A-立方形八甲基丙烯酰氧丙基倍半硅 氧烷结晶及其制备方法。
[0003]Pickering乳液是指以固体粒子代替传统的化学乳化剂而得到的稳定乳液。固 体粒子在油水界面形成一层薄膜，从而阻断了液滴之间的聚集，制得稳定的油/水分散体 系。专利201410128992. 6--种甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷稳定的具有Pickering效 应的乳液及其制备即提供了一种甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷（M-POSS)稳定的具有 Pickering效应的乳液的制备方法。
[0004] 中空结构材料具有低密度、高比表面积、可以容纳客体分子等特点被广泛用于环 境保护、生物医药、电子等领域。某些具有亲水性或疏水性的粒子组成的中空结构材料，可 以有效吸附具有亲水性或疏水性的物质，从而可用于污水处理等方面。已报道的制备中空 聚合物的方法有3种：自组装法、模板法和乳液聚合法。中国科学院过程工程研究所的 CN102733000A--种中空聚合物纳米纤维的制备方法报道了一种由聚合物纳米纤维制备的 中空结构材料。中国科学技术大学的CN1413735-用于药物的具有纳米结构的缓释载体报 道了一种具有优良的吸附性能和缓释性能的中空结构微球的制备。纵然如此，用于制备中 空结构微球的单体范围仍较窄，将笼型倍半硅氧烷应用于中空结构材料的制备更是无人报 道。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种由甲基丙 烯酰氧基笼型倍半硅氧烷（M-POSS)制备的中空微球的方法。该制备方法首先以M-POSS 部分代替传统乳化剂制备得到具有Pickering效应的乳液，然后再通过溶剂刻蚀制备得到 一种新颖的基于MA-POSS的中空结构材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述方法制备的基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧 烷（M-POSS)的中空微球。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷（M-POSS) 的中空微球在污水处理领域中的应用。本发明证明了其具有良好的吸附性。
[0008] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0009] -种基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷（M-POSS)的中空微球的制备方法，按 照以下操作步骤：
[0010] (1)制备甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷稳定的具有Pickering效应的乳液，干 媒，备用；
[0011] (2)采用丙酮和环己烷的混合溶液作为刻蚀剂，对干燥后的上述乳液进行浸泡以 除去聚苯乙烯核，过滤，得到基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷的中空微球。
[0012] 步骤（1)所述干燥为真空干燥法和冷冻干燥法。
[0013] 所述的真空干燥法的温度为60°C，干燥时间为24小时；所述的冷冻干燥法温度 为-55?-57°C，冷冻时间为24小时。
[0014] 步骤⑵所述丙酮和环己烷的体积比为3:7?7:3。丙酮含量高，则刻蚀所需时间 长，丙酮含量低，则刻蚀所需时间短。
[0015] 步骤（2)所述浸泡是在室温下进行的，浸泡时间为12?24h。
[0016] 步骤（1)所述乳液的制备按照以下步骤：利用甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷与 共聚合单体苯乙烯（St)在乳化剂作用下，水体系中乳化反应得到预乳液，再通过种子乳液 聚合法，在引发剂作用下聚合反应得到具有Pickering效应的乳液。
[0017] 所述甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷的量为共聚合单体苯乙烯质量的10? 30%，随MA-POSS用量的变化，则所得中空结构材料的壳厚也随之变化；
[0018] 所述甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷为具有如下结构的化合物（分别为 T8-MA-POSS和Tltl-MA-POSS):
【权利要求】
1. 一种基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷的中空微球的制备方法，其特征在于按照 以下操作步骤： (1) 制备甲基丙烯酰氧基笼型倍半娃氧烧稳定的具有Pickering效应的乳液，干燥，备 用； (2) 采用丙酮和环己烷的混合溶液作为刻蚀剂，对干燥后的上述乳液进行浸泡以除去 聚苯乙烯核，过滤，得到基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷的中空微球。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述干燥为真空干燥法和 冷冻干燥法。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥法的温度为60°C，干 燥时间为24小时；所述的冷冻干燥法温度为-55?-57°C，冷冻时间为24小时。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述丙酮和环己烷的体积 比为3:7?7:3。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述浸泡是在室温下进行 的，浸泡时间为12?24h。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述乳液的制备按照以 下步骤：利用甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷与共聚合单体苯乙烯在乳化剂作用下，水 体系中乳化反应得到预乳液，再通过种子乳液聚合法，在引发剂作用下聚合反应得到具有 Pickering效应的乳液。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧 烷的量为共聚合单体苯乙烯质量的10?30% ;所述甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷为具 有如下结构的化合物：
8. 根据权利要求1?7任一项所述方法制备得到的基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧 烷的中空微球。
9. 根据权利要求8所述的基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷的中空微球在污水处 理领域中的应用。
【文档编号】C08F2/24GK104226275SQ201410416125
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】许凯, 邢玉秀, 彭军, 林伟鸿, 陈鸣才 申请人:中科院广州化学有限公司