防雾涂料、防雾涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种防雾涂料、防雾涂层及其制备方法，防雾涂料包括底层涂料和面层涂料，底层涂料包含有机硅改性丙烯酸乳液，面层涂料包含丙烯酸乳液；有机硅改性丙烯酸乳液由包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、有机硅单体、含双键的酮羰基化合物及交联单体的单体原料经乳液聚合制备得到，丙烯酸乳液由包括丙烯酸烷基酯、多元醇（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、含双键的酮羰基化合物及交联单体的单体原料经乳液聚合制备得到，本发明进一步提供由所述防雾涂料制备的防雾涂层。本发明由底层涂料和面层涂料组合得到防雾涂料，由其制备的防雾涂层具有良好的附着力、耐水性及持续防雾性能。
【专利说明】防雾涂料、防雾涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种亲水涂料【技术领域】，具体涉及一种防雾涂料、防雾涂层及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 透明基材如玻璃、透明树脂材料在使用过程中，当基材两侧出现一定温差时，低温 一侧基材表面水份的饱和蒸汽压低于周围环境的蒸汽压时，水汽向基材表面聚集并以微小 水珠的形式形成雾，对光线形成折射和漫射，从而显著降低基材的透光率，因而在一些特殊 应用领域例如汽车挡风玻璃、眼镜片等，对具有防雾功能的基材有广泛需求。
[0003] 在基材表面涂覆防雾涂料形成防雾涂层是目前防雾技术的主要研究方向，包括疏 水性防雾涂层和亲水性防雾涂层。其中，丙烯酸酯类涂料形成的涂层是亲水性防雾涂层的 主要品种之一，但现有丙烯酸酯涂层对基材的附着力较差，通常需要对基材进行特殊活化 处理或增加底涂层，同时涂层经过长时间水流冲刷后表面亲水物质由于耐水性差而发生流 失，导致涂层持续性防雾效果不好，无法完全满足实际应用要求。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种防雾涂料、防雾涂层及其制 备方法，该涂料包括底层涂料和面层涂料，底层涂料和面层涂料固化成膜后形成的复合防 雾涂层对基材具有很好的附着力，使涂层整体具有优异的耐水性和持续亲水防雾性能。
[0005] 本发明采用的技术方案是：
[0006] -种防雾涂料，包括底层涂料和面层涂料，所述底层涂料包含有机硅改性丙烯酸 乳液、成膜助剂、流平剂、增稠剂和消泡剂，所述面层涂料包含丙烯酸乳液、成膜助剂、流平 齐U、增稠剂和消泡剂；
[0007] 所述有机硅改性丙烯酸乳液由包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、有 机硅单体、含双键的酮羰基化合物及交联单体的单体原料经乳液聚合制备得到，所述有机 硅单体为乙烯基烷氧基硅烷，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
[0008] 所述底层涂料中还包含具有两个或两个以上酰肼基的化合物；
[0009] 所述丙烯酸乳液由包括丙烯酸烷基酯、多元醇（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙 烯酸、含双键的酮羰基化合物及交联单体的单体原料经乳液聚合制备得到，所述丙烯酸烷 基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
[0010] 所述面层涂料中还包含具有两个或两个以上酰肼基的化合物；
[0011] 本发明的防雾涂料包括对基材有优异附着力的底层涂料和亲水性的面层涂料组 成，均以相应的乳液为主要成分，并通过底层涂料形成的涂层提高面层与基材的附着力，及 底层涂料与面层涂料的相互作用提高面层的耐水性，使由本发明的涂料制备的涂层具有良 好的防雾性能和耐水性。
[0012]优选地，所述有机硅改性丙烯酸乳液的玻璃化转变温度为25-30°C，所述丙烯酸乳 液的玻璃化转变温度为25-30°C。
[0013] 优选地，所述有机硅改性丙烯酸乳液的固含量为47-50%。
[0014] 优选地，所述丙烯酸乳液的固含量为40-46%。
[0015] 优选地，所述含双键的酮羰基化合物为双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰氧基乙 基酯、甲基乙烯基酮中的一种或几种，所述具有两个或两个以上酰肼基的化合物为碳酸二 酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、草酸二酰肼中的一种或几种。
[0016] 进一步优选地，所述底层涂料中，所述具有两个或两个以上酰肼基的化合物中的 酰肼基与含双键的酮羰基化合物中的酮羰基的摩尔比为I: (1. 2-1. 8)，所述面层涂料中，具 有两个或两个以上酰肼基的化合物中的酰肼基与含双键的酮羰基化合物中的酮羰基的摩 尔比为 1: (0. 5-0. 8)。
[0017] 所述有机娃改性丙稀酸乳液的单体原料中，有机娃单体为乙稀基烧氧基娃烧，所 述烧氧基包括甲氧基、乙氧基或异丙氧基，优选为乙氧基。
[0018] 优选地，所述有机硅改性丙烯酸乳液的单体原料中，交联单体为含羟基的（甲基） 丙烯酸酯、含环氧基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸中的一种或几种。
[0019] 本发明中含羟基的（甲基）丙烯酸酯表示含羟基的丙烯酸酯和/或含羟基的甲基 丙烯酸酯，含环氧基的（甲基）丙烯酸酯表示含环氧基的丙烯酸酯和/或含环氧基的甲基 丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0020] 所述有机硅改性丙烯酸乳液的单体原料中，含羟基的（甲基）丙烯酸酯优选丙烯 酸-羟乙酯、丙烯酸-羟丙酯、甲基丙烯酸-羟丙酯中的一种或几种；含环氧基的（甲基） 丙烯酸酯优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0021] 优选地，所述丙烯酸乳液的单体原料中，所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯和 丙烯酸异辛酯。
[0022] 所述丙烯酸乳液的单体原料中，交联单体为含羟基的（甲基）丙烯酸酯、含环氧基 的（甲基）丙烯酸酯、含羟基的丙烯酰胺中的一种或几种。
[0023] 本发明的含羟基的（甲基）丙烯酸酯为含羟基的丙烯酸酯和/或含羟基的甲基丙 烯酸酯，含环氧基的（甲基）丙烯酸酯为含环氧基的丙烯酸酯和/或含环氧基的甲基丙烯 酸酯。
[0024]优选地，所述丙烯酸乳液的单体原料中，交联单体具体选自丙烯酸-羟乙酯、丙烯 酸-羟丙酯、甲基丙烯酸-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N- 丁氧甲基丙烯酰胺、N-羟甲 基丙烯酰胺中的一种或几种，通过加入交联单体，使面层涂料形成的涂层具有好的亲水性 和耐水性。
[0025] 本发明的多元醇（甲基）丙烯酸酯为多元醇丙烯酸酯和/或多元醇甲基丙烯酸 酯。
[0026]优选地，所述丙烯酸乳液的单体原料中，多元醇（甲基）丙烯酸酯选自三（甲基丙 烯酸）三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸 酯、乙二醇二（甲基丙烯酸）酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种，可提高反应体系的 稳定性及成膜后对基材表面的附着力。
[0027] 优选地，所述有机硅改性丙烯酸乳液由包括以下按重量份数计的单体原料经乳液 聚合制备得到：
[0028] 甲基丙烯酸f_ 90-120重量份， 苯乙烯 0-22重量份， 丙烯酸烷基_ 70-85重量份， 有机硅单体 15-25重量份， 交联单体 2-3重量份， 含双键的酮羰基化合物 4-9重量份c*
[0029] 优选地，所述有机硅改性丙烯酸乳液的单体原料还包括甲基丙烯酸环己酯、C9叔 碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯中的一种以上，用量为5-20重量份。
[0030] 优选地，所述丙烯酸乳液由包括以下按重量份数计的单体原料经乳液聚合制备得 到：
[0031] 丙烯酸烷基S旨 80-100重量份， 交联单体 40-65重量份， 丙烯酸和甲基丙烯酸 18-40重量份， 多元醇（甲基）丙烯酸_? 18-55重量份， 含双键的8?羰基化合物 4-8重量份；
[0032] 所述丙烯酸：甲基丙烯酸的质量比为2: (1-2)。
[0033] 优选地，所述丙烯酸乳液的单体原料还包括甲基丙烯酸酯环己酯、C9叔碳酸乙烯 酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯中的一种以上，可以提高聚合物的耐水性及涂膜 的光泽度，用量为8-20重量份。
[0034] 本发明通过交联单体与丙烯酸、甲基丙烯酸的单体组合及增加单体用量提高丙烯 酸树脂共聚产物的亲水性，使含该丙烯酸乳液的面层涂料成膜后形成透明的丙烯酸涂层。 [0035] 优选地，所述底层涂料包括170-185重量份的有机硅改性丙烯酸乳液和5-12重量 份的成膜助剂。
[0036] 所述底层涂料中的成膜助剂无特殊限制，优选醇酯十二、丙二醇单油酸酯、二异丙 醇己二酸酯、水溶性硅油中的一种或几种。底层涂料中还可含有其他常用涂料助剂，无特殊 限制，包括增稠剂、流平剂、消泡剂及防霉剂、抗冻剂、防腐蚀添加剂等等涂料制备中的常用 助剂。
[0037] 优选地，所述底层涂料在25°C的动力粘度值为400_2000mPa·s。
[0038] 优选地，所述面层涂料包括165-175重量份的丙烯酸乳液和10-25重量份的成膜 助剂。
[0039] 所述面层涂料中的成膜助剂无特殊限制，优选醇酯十二、丙二醇单油酸酯、二异丙 醇己二酸酯、水溶性硅油中的一种或几种。面层涂料中还可含有其他常用涂料助剂，无特殊 限制，包括增稠齐?、流平剂、消泡剂以及防霉齐?、抗冻剂、防腐蚀添加剂等涂料制备中的常用 助剂。
[0040] 优选地，所述面层涂料在25°C的动力粘度值为400-2000mPa·s。
[0041] 本发明防雾涂料的制备方法，包括面层涂料的制备和底层涂料的制备，面层涂料 的制备包括以下步骤：
[0042] (1)将乳化剂与水混合，加入丙烯酸烷基酯、交联单体、甲基丙烯酸、丙烯酸、多元 醇（甲基）丙烯酸酯、含双键的酮羰基化合物及引发剂溶液进行乳化，得到预乳化液；
[0043] (2)将乳化剂与水混合，加入引发剂溶液和占步骤（1)中预乳化液总质量 5% -12%的预乳化液，升温反应，得到种子乳液，所述占步骤（1)中预乳化液总质量 5% -12%的预乳化液与步骤⑵中水的质量比为I:(5-10);
[0044] (3)向种子乳液中滴加剩余预乳化液在80_83°C进行聚合反应，滴加完成后升温 至83-85°C继续反应1-1.5h，降温，调节pH至7?8,加入具有两个或两个以上酰肼基的化 合物，得到丙烯酸乳液；
[0045] (4)将具有成膜助剂、流平剂、增稠剂、消泡剂与丙烯酸乳液混合，调节pH值为8? 9,得到面层涂料。
[0046] 本发明中，乳化剂无特殊限制。
[0047] 优选地，所述步骤（1)中，乳化剂为反应型乳化剂和阴离子型乳化剂的复合乳化 齐IJ，所述反应型乳化剂选自烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基烯丙羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷 基酰胺乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或几种，所述阴离子型乳化剂选自十二烷基 硫酸钠、油酸钠、松香酸钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐 中的一种或几种。
[0048] 优选地，所述步骤（2)中，乳化剂为反应性乳化剂与离子型乳化剂和/或非离子型 乳化剂的复合乳化剂，所述反应性乳化剂选自烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基烯丙羟丙磺酸钠、 乙烯基磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或几种，所述离子型乳化剂 为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和/或烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐。
[0049] 优选地，步骤（2)中，所述升温反应是升温至75_80°C，待反应液泛蓝光后保温 5_10min〇
[0050] 所述引发剂溶液为引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸盐热分解引发剂，包括 过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。
[0051] 优选地，所述滴加的时间为2. 5-4h。
[0052] 优选地，底层涂料的制备包括以下步骤：
[0053] 制备有机硅改性丙烯酸乳液：
[0054] 将乳化剂与水混合，将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、有机硅单体、丙烯酸烷基酯、交联 单体、含双键的酮羰基化合物及引发剂溶液进行乳化，得到预乳化液；
[0055] 将乳化剂与水混合，加入引发剂溶液和占预乳化液总质量15% -25%的预乳化 液，升温反应，反应完成得到种子乳液，向种子乳液中滴加剩余预乳化液进行聚合反应，滴 加过程的反应温度为80-85°C，滴加完成后升温至85-90°C继续反应1-1. 5h，降温，调pH至 7?8,加入具有两个或两个以上酰肼基的化合物，得到有机硅改性丙烯酸乳液；
[0056] 将成膜助剂、流平剂、增稠剂、消泡剂与有机硅改性丙烯酸乳液混合，调节pH值为 8?9,得到底层涂料。
[0057] 本发明中，乳化剂无特殊限制。
[0058] 优选地，所述预乳化液制备过程中，乳化剂为反应性乳化剂和阴离子型乳化剂的 复合乳化剂，所述反应型乳化剂选自烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基烯丙羟丙磺酸钠、乙烯基 磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或几种，所述阴离子型乳化剂选自 十二烷基硫酸钠、油酸钠、松香酸钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚醚磺基琥珀酸 单酯钠盐中的一种或几种。
[0059] 所述种子乳液制备过程中，乳化剂优选为包括反应性乳化剂与离子型乳化剂和/ 或非离子型乳化剂的复合乳化剂，所述反应型乳化剂选自烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基烯丙 羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。所述 离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和/或烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐。
[0060] 本发明进一步提供一种防雾涂层，所述防雾涂层包括覆在基底上的附着基层和覆 在附着基层上的亲水层，所述附着基层由所述底层涂料制备，所述亲水层由所述面层涂料 制备。
[0061] 所述防雾涂层的制备方法，是在基材上涂覆底层涂料，表干后得到底层，在底层实 干前再涂覆面层涂料，固化后得到防雾涂层。所述涂覆底层涂料后表干，使所得底层不影响 面层涂料的涂覆即可，并在底层实干或完全固化前涂覆面层涂料，使面层与底层之间发生 相互作用。
[0062] 优选地，所述底层的厚度为15-20μm，所述防雾涂层的厚度为30-50μm。
[0063] 本发明有益的技术效果：本发明的防雾涂料包括对基材有优异附着力的底层涂料 和面层涂料，均以相应的聚合物乳液为主要成分，所得涂料形成的复合涂层具有良好的附 着力、耐水性和持续防雾性能，可应用于防雾【技术领域】，且原料易得，制备工艺简单，安全环 保，便于产业化。
【具体实施方式】
[0064] 以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
[0065] 实施例1
[0066] 面层涂料的制备方法，包括以下操作步骤：
[0067] 制备面层丙烯酸乳液：
[0068] 称取2. 5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；
[0069]称取I.Og十二烷基硫酸钠、2.Og对苯乙烯磺酸钠与140g去离子水混合，加入丙烯 酸正丁酯142. 5g、丙烯酸异辛酯40g、三（甲基丙烯酸）三羟甲基丙烷酯60g、甲基丙烯酸 45g、丙烯酸22. 5g、甲基丙烯酸羟乙酯99g、N-羟甲基丙烯酰胺22. 5g、由12g双丙酮丙烯酰 胺溶于20g去离子水得到的溶液及30g引发剂溶液，得到预乳化液；
[0070] 称取2. 5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐（MS-1乳化剂，江苏省海安石油化工 厂）、2. 5g对苯乙烯磺酸钠与360g去离子水混合升温至8(TC，加入IOg引发剂溶液和60. 5g 预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温反应l〇min，得到种子乳液；
[0071] 向种子乳液中滴加剩余预乳化液，滴加过程反应温度为80°C，滴加时间为3h，滴 加完成后升温至85C，保温反应I.5h后降温至45C，用氣水调pH值至7,加入8g己_ 二酰肼溶解于20g水得到的溶液，继续搅拌IOmin后过滤出料，得到丙烯酸乳液，固含量 为44. 9%，采用差示扫描量热法（DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为 25. 5°C；
[0072] 将防霉剂0. 2g、消泡剂I. 0g、成膜助剂水溶性硅油10g、流平剂（BPLE/B，上海摩田 化工有限公司）5g、增稠剂Rm-8w4g、抗冻剂聚乙二醇（200)6g与171g丙烯酸乳液混合，力口 氨水调节pH值为8,搅拌，过滤，得到面层涂料，采用NDJ-I旋转式粘度计测试其在25°C的 动力粘度值为700mPa·s。
[0073] 实施例2
[0074] 面层涂料的制备方法，包括以下操作步骤：
[0075] 制备丙烯酸乳液：
[0076] 称取2. 5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；
[0077] 称取I.Og十二烷基硫酸钠、2.Og对苯乙烯磺酸钠与170g去离子水混合，加入丙烯 酸正丁酯137. 5g、丙烯酸异辛酯30g、三（甲基丙烯酸）三羟甲基丙烷酯45g、C9叔碳酸乙烯 酯30g、甲基丙烯酸45g、丙烯酸22. 5g、甲基丙烯酸羟乙酯69g、N-羟甲基丙烯酰胺22. 5g、 由IOg双丙酮丙烯酰胺溶于20g去离子水得到的溶液及30g引发剂溶液，得到预乳化液；
[0078] 称取2. 5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐（MS-1乳化剂，江苏省海安石油化工 厂）、2. 5g对苯乙烯磺酸钠与380g去离子水混合升温至8(TC，加入IOg引发剂溶液和40. 3g 预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温反应l〇min，得到种子乳液；
[0079] 向种子乳液中滴加剩余预乳化液，滴加过程反应温度为80°C，滴加时间为3h，滴 加完成后升温至85C，保温反应I.5h后降温至45C，用氣水调pH值至7,加入8g己_ 二酰肼溶解于20g水得到的溶液，继续搅拌IOmin后过滤出料，得到丙烯酸乳液，固含量 为41. 0 %，采用差示扫描量热法（DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为 26. 50C；
[0080] 将防霉剂0. 2g、消泡剂I. 0g、成膜助剂水溶性硅油10g、流平剂（BPLE/B，上海摩田 化工）5g、增稠剂Rm-8w6g、抗冻剂聚乙二醇（200)6g与171g丙烯酸乳液混合，加氨水调节 pH值为8,搅拌，过滤，得到面层涂料，采用NDJ-I旋转式粘度计测试其在25°C的动力粘度值 为IOOOmPa·s继续搅拌。
[0081] 实施例3
[0082] 面层涂料的制备方法，包括以下操作步骤：
[0083] 制备丙烯酸乳液：
[0084] 称取2. 5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；
[0085] 称取I.Og十二烷基硫酸钠、2.Og对苯乙烯磺酸钠与140g去离子水混合，加入丙烯 酸正丁酯137. 5g、丙烯酸异辛酯40g、三（甲基丙烯酸）三羟甲基丙烷酯85g、甲基丙烯酸 25g、丙烯酸25g、甲基丙烯酸羟乙酯91. 5g、N-羟甲基丙烯酰胺22. 5g、由14g双丙酮丙烯酰 胺溶于20g去离子水得到的溶液及30g引发剂溶液，得到预乳化液；
[0086]称取I. 5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐（MS-1乳化剂，江苏省海安石油化工 厂）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠I. 〇g、2. 5g对苯乙烯磺酸钠与360g去离子水混合升温至 75°C，加入IOg引发剂溶液和62g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温反应10min，得到种子 乳液；
[0087] 向种子乳液中滴加剩余预乳化液，滴加过程反应温度为80°C，滴加时间为3h，滴 加完成后升温至85°C，保温反应I.5h后降温至45°C，用氨水调pH值至7?8,加入IOg己 二酸二酰肼溶解于20g水得到的溶液，继续搅拌IOmin后过滤出料，得到丙烯酸乳液，固含 量为44. 7%，采用差示扫描量热法（DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为 26. 70C；
[0088] 将防霉剂0. 2g、消泡剂I. 0g、成膜助剂水溶性硅油10g、流平剂BPLE/B5g、增稠剂 Rm-8w4g、抗冻剂聚乙二醇（200)6g与171g丙烯酸乳液混合，测得pH值为8,搅拌，过滤，得 到面层涂料，采用NDJ-I旋转式粘度计测试其在25°C的动力粘度值为800mPa·s。
[0089] 实施例4
[0090] 底层涂料的制备方法，包括以下操作步骤：
[0091] 制备有机硅改性丙烯酸乳液：
[0092] 称取2. 5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；
[0093] 称取I.Og十二烷基硫酸钠、2.Og烷基酰胺乙烯磺酸钠（DNS-86)与140g去离子水 搅拌混合，加入甲基丙烯酸甲酯230g、甲基丙烯酸环己酯43g、丙烯酸正丁酯150g、乙烯基 三甲氧基硅烷48g、丙烯酸4g、由IOg双丙酮丙烯酰胺溶于20g去离子水得到的溶液及30g 引发剂溶液，搅拌20min，得到预乳化液；
[0094] 称取2.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、2.5g烷基酰胺乙烯磺酸钠（DNS-86)与320g 去离子水混合搅拌，升温至80°C，加入IOg引发剂溶液和164g预乳化液，待乳液泛明显蓝光 后保温反应IOmin,得到种子乳液；
[0095] 向种子乳液中滴加剩余预乳化液,滴加过程反应温度为85°C,在2h内滴完，升温 至88°C，继续保温I. 5h后降温至45°C，用氨水调pH值至7,加入4g己二酸二酰肼溶解于 2〇g水得到的溶液，过滤出料，得到有机硅改性丙烯酸乳液，固含量为47. 8%，采用差示扫 描量热法（DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为27. 8°C。
[0096] 将有机硅改性丙烯酸乳液180g、防霉剂0. 2g、消泡剂I. 0g、水分子阻隔剂I. 0g、成 膜助剂水溶性硅油5g、流平剂（BPLE/B，上海摩田化工）5g、增稠剂Rm-8w6g、抗冻剂聚乙二 醇（200) 6g混合，加氨水调节pH值为8,搅拌，过滤，得到底层涂料，采用NDJ-I旋转式粘度 计测试其在25°C的动力粘度值为IlOOmPa·s。
[0097] 实施例5
[0098] 底层涂料的制备方法，包括以下操作步骤：
[0099] 制备有机硅改性丙烯酸乳液：
[0100] 称取2. 5g过硫酸铵溶于40g去离子水中得到引发剂溶液；
[0101] 称取I.Og十二烷基硫酸钠、2.Og烷基酰胺乙烯磺酸钠（DNS-86)与130g去离子水 搅拌混合均匀，加入甲基丙烯酸甲酯200g、C9叔碳酸乙烯酯40g、丙烯酸正丁酯167g、苯乙 烯42g、乙烯基三甲氧基硅烷36g、丙烯酸6g、由15g双丙酮丙烯酰胺溶于20g去离子水得到 的溶液及30g引发剂溶液，搅拌，得到预乳化液；
[0102] 称取I. 5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐（MS-1乳化剂，江苏省海安石油化工 厂）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠l.〇g、2.5g烷基酰胺乙烯磺酸钠（DNS-86)与320g去离子水 混合搅拌，升温至80°C，加入IOg引发剂溶液和111. 7g预乳化液，待乳液泛明显蓝光后保温 反应IOmin,得到种子乳液；
[0103] 向种子乳液中滴加剩余预乳化液,滴加过程反应温度为85°C,在2h内滴完，升温 至88°C，保温I. 5h后降温至45°C，用氨水调pH值至7,加入6g己二酸二酰肼溶解于20g水 得到的溶液，过滤出料，得到有机硅改性丙烯酸乳液，固含量为49. 8%，采用差示扫描量热 法（DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化转变温度为26. 3°C。
[0104] 将有机硅改性丙烯酸乳液180g、防霉剂0. 2g、消泡剂I. 0g、水分子阻隔剂I. 0g、 成膜助剂水溶性硅油5g、流平剂（BPLE/B，上海摩田化工）5g、增稠剂Rm-8w6g、聚乙二醇 (200) 6g混合，测得pH值为8,搅拌，过滤，得到底层涂料，采用NDJ-I旋转式粘度计测试其 在25°C的动力粘度值为1200mPa·s。
[0105] 测试实施例
[0106] 以实施例1?3制备的面层涂料和实施例4?5制备的底层涂料组合得到1-4号 防雾涂料，见表1。由1-4号防雾涂料分别制备丙烯酸防雾涂层，制备方法为：将底层涂料 在0· 3?0· 5MPa气压下用七孔高雾化喷漆枪喷涂于50mmX50mm、厚度为Imm经乙醇擦拭过 的玻璃基片上，约〇. 5h表干后得到厚度为15-25μm的底层，再喷涂面层涂料，于室温下放 置24h至完全固化后，得到1-4号带有防雾涂层的待测样品，涂层总厚度为30-50μm。
[0107] 根据GB9286-98百格测试标准测定涂料成膜后的附着力，记为Od的附着力。
[0108] 测试防雾涂层的持续附着力、耐水性和持续亲水性，方法为：将所得待测样品置于 25°C水中，使2/3面积的防雾涂层浸于水中3d，观察防雾涂层发白和脱落的程度，考察防雾 涂层的耐水性；将样品取出后测试被浸部分防雾涂层在25°C与水的的接触角，与未浸泡前 的接触角对比，接触角采用接触角测量仪（型号为JGW-360A)测定，考察防雾涂层的持续亲 水性；将样品取出后测试被浸部分防雾涂层的附着力，与未浸泡前的附着力对比，考察防雾 涂层的持续附着力。
[0109] 测试结果见表1。
[0110] 表 1
【权利要求】
1. 一种防雾涂料，包括底层涂料和面层涂料，所述底层涂料包含有机硅改性丙烯酸乳 液、成膜助剂、流平剂、增稠剂和消泡剂，所述面层涂料包含丙烯酸乳液、成膜助剂、流平剂、 增稠剂和消泡剂； 所述有机硅改性丙烯酸乳液由包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、有机硅单 体、含双键的酮羰基化合物及交联单体的单体原料经乳液聚合制备得到，所述有机硅单体 为乙烯基烷氧基硅烷，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种； 所述底层涂料还包含具有两个或两个以上酰肼基的化合物； 所述丙烯酸乳液由包括丙烯酸烷基酯、多元醇（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、 含双键的酮羰基化合物及交联单体的单体原料经乳液聚合制备得到，所述丙烯酸烷基酯选 自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。 所述面层涂料还包含具有两个或两个以上酰肼基的化合物。
2. 如权利要求1所述防雾涂料，其特征在于，所述有机硅改性丙烯酸乳液的玻璃化转 变温度为25-30°C，所述丙烯酸乳液的玻璃化转变温度为25-30°C。
3. 如权利要求1所述防雾涂料，其特征在于，所述丙烯酸乳液的固含量为40-46%。
4. 如权利要求1-3任一项所述防雾涂料，其特征在于，所述底层涂料中，具有两个或 两个以上酰肼基的化合物中的酰肼基与含双键的酮羰基化合物中的酮羰基的摩尔比为 I: (1. 2-1. 8);所述面层涂料中，具有两个或两个以上酰肼基的化合物中的酰肼基与含双键 的酮羰基化合物中的酮羰基的摩尔比为1: (〇. 5-0. 8)。
5. 如权利要求1-3任一项所述防雾涂料，其特征在于，所述有机硅改性丙烯酸乳液由 包括以下按重量份数计的单体原料经乳液聚合制备得到： 甲基丙烯酸甲酯 90-120重量份， 笨乙烯 0-22重量份， 丙烯酸烷基酯 70-85重量份， 有机硅单体 15-25重量份， 交联单体 2-3重量份， 含双键的酮羰基化合物 4-9重量份。
6. 如权利要求1-3任一项所述防雾涂料，其特征在于，所述丙烯酸乳液由包括以下按 重量份数计的单体原料经乳液聚合制备得到： 丙烯酸烷基酯 80-HM)重量份， 交联单体 40-65重量份， 丙烯酸和f基丙烯酸 18-40重量份， 多元醇（甲基）丙烯酸it請-55重量份， 含双键的酮羰基化合物 4-8重量份； 所述丙烯酸：甲基丙烯酸的质量比为2: (1-2)。
7. 如权利要求1-3任一项所述防雾涂料，其特征在于，所述底层涂料包括170-185重量 份的有机硅改性丙烯酸乳液和5-12重量份的成膜助剂。
8. 如权利要求1-3任一项所述防雾涂料的制备方法，其特征在于，所述面层涂料的制 备包括以下步骤： (1) 将乳化剂与水混合，加入丙烯酸烷基酯、交联单体、甲基丙烯酸、丙烯酸、多元醇 (甲基）丙烯酸酯、含双键的酮羰基化合物及引发剂溶液进行乳化，得到预乳化液； (2) 将乳化剂与水混合，加入引发剂溶液和占步骤⑴中预乳化液总质量5% -12%的 预乳化液，升温反应，得到种子乳液，所述占步骤（1)中预乳化液总质量5%-12%的预乳化 液与本步骤中水的质量比为I:(5-10); (3) 向种子乳液中滴加剩余预乳化液在80-83°C进行聚合反应，滴加完成后升温至 83-85°C继续反应1-1. 5h，降温，调节pH至7?8,加入具有两个或两个以上酰肼基的化合 物，得到丙烯酸乳液； (4) 将具有两个或两个以上酰肼基的化合物、成膜助剂、流平剂、增稠剂、消泡剂与丙烯 酸乳液混合，控制PH值为8?9,得到面层涂料。
9. 如权利要求1-3任一项所述防雾涂料的制备方法，其特征在于，底层涂料的制备包 括以下步骤： 将乳化剂与水混合，将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、有机硅单体、丙烯酸烷基酯、交联单 体、含双键的酮羰基化合物及引发剂溶液进行乳化，得到预乳化液； 将乳化剂与水混合，加入引发剂溶液和占预乳化液总质量15% -25%的预乳化液，升 温反应，反应完成得到种子乳液，向种子乳液中滴加剩余预乳化液进行聚合反应，滴加过 程的反应温度为80-85°C，滴加完成后升温至85-90°C继续反应1-1. 5h，降温，调节pH至 7?8,加入具有两个或两个以上酰肼基的化合物，得到改性丙烯酸乳液； 将成膜助剂、流平剂、增稠剂、消泡剂与有机硅改性丙烯酸乳液混合，控制pH值为8? 9,得到底层涂料。
10. -种防雾涂层，所述防雾涂层包括覆在基底上的附着基层和覆在附着基层上的亲 水层，所述附着基层由权利要求1-3任一项所述底层涂料制备，所述亲水层由权利要求1-3 任一项所述面层涂料制备。
【文档编号】C08F230/08GK104212292SQ201410427473
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】丁小卫, 唐建振, 雷生山, 祝琳 申请人:深圳市安品有机硅材料有限公司