磁定向冰模板法定型的导电耐磨复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种磁定向冰模板法定型的导电耐磨复合材料，其组分包括1~3质量分的碳管，1质量分的粘结剂、分散剂以及96~98质量分的树脂材料，其结构为碳纳米管定向排列形成的有序纤维壁多孔结构。本发明还公开了一种该复合材料的方法。本发明针对均匀镀镍并热处理后的碳纳米管采用磁定向，并同时采用冰模板法固化该定向、辅助纠正定向方向的方式，制备碳纳米管有序构架，该构造方式不仅高效、工艺原理简单而且价格低廉，适合大规模生产。
【专利说明】磁定向冰模板法定型的导电耐磨复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳纳米材料加工工艺及应用【技术领域】，尤其涉及一种采用磁定向冰模 板法定型的导电耐磨复合材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，在碳纳米管作为增强相的研究领域，研究人员遇到了大量的研究难点，t匕 如在聚合物基体中碳纳米管由于团聚而导致的分散性不佳的问题，又比如碳纳米管自由分 散甚至是经过一定有序化后分散在基体中，但由于基体本身的性能局限，从而导致没有完 全发挥出碳纳米管的优异性能。目前，对碳纳米管在基体中采用何种分布方式才能最大限 度的发挥其功能特性，参照国内外的报道，相关研究还处于初步阶段。
[0003] 目前国际上对制备成型之后的碳纳米管的有序化已经做了大量的相关研究，探索 出了大批新颖的、有价值的有序碳纳米管排列方式。1)按有序化的方向分，一般分为垂直方 向的有序化和水平方向的有序化。2)按有序化的手段分，一般分为磁场、电场、力场、模板法 有序化。但是相关报道主要集中于将碳管制备成膜状或是片层状复合材料，比如将碳管涂 覆形成薄片或是碳管/基质涂覆成薄片，然后利用磁场、电场、力场等进行有序化；专利CN 201310428335. 9即是采用有序碳纳米管薄膜，经热轧制备复合材料，实现碳纳米管在铝基 体中的取向分布。又如将含有碳纳米管的聚合物介质机械拉伸成膜，在碳管与介质的摩擦 力作用下，碳纳米管会顺着延展方向排序；最常用的一种方法涉及到微纳米操作，即通过多 种方法制备出特殊的微小模板，然后利用化学气相沉积等方式直接使碳管生长在模板之中 形成有序化排列。而目前来看，鲜有对完整块状复合材料中的碳纳米管进行排序的。
[0004] 目前已经有部分针对使用磁诱导的方式来进行碳纳米管有序化的报道，这种方式 也被引入到对整块复合材料的碳纳米管排序中，相关报道显示上述的复合材料的电学和力 学性能有了较大幅度的提高，专利CN201010614797.6即介绍了一种弱磁场诱导的有序化 碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法，但是在某些高标准、高要求的产业比如航空 航天产业中，其性能的改善还不足以达到实际的使用要求，因此迫切需要一种排序性能更 好的碳管以及相应的更为优异的碳纳米管排列组合方式。
[0005] 冰模板法是近年来逐渐兴起并发展成熟的一种材料自组装技术，它主要是利用冰 晶生长主要是朝着温度下降最快的方向，通过制造温度梯度将微、纳米颗粒的水分散液定 向冷冻，利用冰晶生长过程中微米级空间的微模板效应，实现对颗粒的可控有序组装。最终 形成有规律的片层状结构。专利CN201010140280.8运用冰模板法结合复合微球法，制备 出具有层状多级结构仿生复合材料。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种工艺相对简单而高效，成本低廉，所得 产品综合性能优异的定向导电耐磨复合材料。其组分包括1~3质量分的碳管，1质量分的粘 结剂、分散剂以及96~98质量分的树脂材料，其结构为碳纳米管定向排列形成的有序纤维 壁多孔结构。
[0007] 相应地，本发明实施例还提供了一种采用磁定向冰模板方法制备所述材料，其步 骤包括： (1) 对碳纳米管进行纯化、敏化、活化，采用滴液漏斗控制镀液流速、均匀镀镍； (2) 退火热处理后，将1~3质量分碳管、1质量分粘结剂、1质量分分散剂均匀混合在 95~97质量分的去离子水中制备悬浊液，注入模具，置于0. 1~0. 5特斯拉磁场环境下运用单 面接触法进行定向冷冻； (3) 随后真空冻干，制备形成有序排列的纤维壁多孔碳纳米管构架，浸入4(T60 °C树脂 或树脂/固化剂中； (4) 真空除去气泡后在6(T80 °C下固化2~4 h ; (5) 室温下固化20~24 h，干燥成型，即得复合材料。
[0008] 进一步地，所述模具为底面为金属的模具，在所述模具的金属底面用冷冻膏粘结 有指型冷冻器。
[0009] 进一步地，其详细的制备方法包括下述步骤： (1)将直径在1(T30 nm，长度大于2 m的碳纳米管置于浓H2S04:浓HN03 (体积比） =3:1的混酸溶液中，超声震荡15~20 min，静置1(T15 min，如此反复处理17~20 h。超声过 程中，保持温度在4(T50 °C之间。
[0010] (2)将步骤（1)中得到的碳纳米管进行敏化和活化以及表面均匀镀镍处理。
[0011] (3)对步骤（2)得到的镀镍碳纳米管进行特定工艺的退火热处理。
[0012] (4)取步骤（3)得到的碳纳米管1~3质量分以及1质量分的粘结剂和1质量分 的分散剂使用超声清洗机分散到95~97质量分的去离子水中制成悬浊液，将该悬浊液注入 附着金属底面的模具中，然后使用导热膏将指型冷冻器和该模具粘结起来，在磁场强度为 0. 1~0. 5特斯拉的环境下运用单面接触法冷冻成型，随后在FREEZ0NE 4. 5型冻干机中冷冻 干燥4(T48 h形成有序排列的纤维壁多孔结构。
[0013] (5)将定向碳管有序排列的纤维壁多孔结构缓慢浸入4(T60 °C树脂或树脂/固化 剂中，真空除气泡后在6(T80 °C的真空干燥箱中固化2~4 h成型，之后在室温下固化20~24 h即得到磁定向/冰模板法定型的碳纳米管导电/耐磨复合材料。
[0014] 步骤（1)所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，超声震荡15~20 min，静置1(T15 min， 如此反复处理18~20 h，在此处理过程的前3 h中，静置时间宜采用冷冻静置，以便在下次的 超声处理时形成温度差。
[0015] 步骤（2)所述的镀镍过程温度保持在25~35 °C之间，使用滴液漏斗控制镀液流 速，使滴定速度保持在0.03、. 05 L/min。
[0016] 步骤（3)所述的退火热处理工艺为：在气氛保护下，以:T8 °C /min上升到 450?550 °C，保温1?3小时，以:T8 °C /min降到室温。
[0017] 步骤（4)所述的匀强磁场可以采用永磁体、电磁铁或是二者的复合叠加等多种方 式，并可根据实际使用场合，模具采用任意体积形状的模具形式。
[0018] 步骤（5)所述的树脂为4(T60 °C条件下处于非固态任意树脂，可以是环氧树脂、 双马树脂等多种树脂其中之一。
[0019] 实施本发明，具有如下有益效果： 本发明针对均匀镀镍并热处理后的碳纳米管采用磁定向，并同时采用冰模板法固化该 定向、辅助纠正定向方向的方式，制备碳纳米管有序构架。
[0020] (1)在对碳纳米管进行前期处理时，采用超声震荡/冷冻静置交错处理的方式，利 用热胀冷缩的原理可以辅助打散碳管，从而使碳纳米管的分散性更好；同时镀镍时通过滴 液漏斗严格控制镀液流速，能够镀出较为均匀的镀层； (2) -般在悬浊液中运用磁场进行有序化的情况下，由于悬浊液浆料自身的阻滞作用， 容易导致磁诱导力不足以克服阻力的情况，这时一般采用退火热处理方式增强镀镍碳纳米 管的磁感应强度，运用传统的退火热处理工艺使处理前后镀镍碳纳米管的磁感应强度提高 3倍左右，而采用本发明的改良型热处理方式能使磁强提高达20倍左右，极大提高了碳纳 米管的顺磁性； (3) 采用磁场定向结合冰模板法定型的新型构造，制备出了纳米管定向排列并形成有 序平行纤维壁结构，在这种结构中碳纳米管不仅是分布在平行于一条轴线的平面上，而且 在这个平面上也是定向分布的，需要指出的是冰模板的挤压力和磁场的磁诱导力不能分开 来讨论，在定向冷冻的过程即模板的构造过程中磁诱导依然在纠正着由于模板的构造而产 生的碳管排序偏差，这种新型的构造方式不仅高效、工艺原理简单而且价格低廉，适合大规 模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1是磁场及指型冷冻器作用的结构示意图； 图2是碳纳米管定向排列并形成有序平行纤维壁结构的低倍电镜图； 图3是定向碳管有序排列的纤维壁多孔结构构架俯视图； 图4是定向碳管有序排列的纤维壁多孔结构构架侧视图； 图5是制备的不同MWNTs含量的有序化和无序化MWNTs/树脂复合材料的摩擦系数y 变化图； 图6是制备的不同MWNTs含量的有序化和无序化MWNTs/树脂复合材料的体积电阻率 变化图。
【具体实施方式】
[0022] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一 步地详细描述。
[0023] 图1是磁场及指型冷冻器作用的结构示意图，所述模具为底面为金属的模具2,在 所述模具2的金属底面用冷冻膏粘结有指型冷冻器3,模具2和指型冷冻器3置于由磁铁1 形成的磁场中。
[0024] 实施例1 (1)将直径在1(T30 nm，长度大于2 fl m的lg多壁碳纳米管置于浓H2S04:浓HN03 (体 积比）=3:1的200 ml混酸溶液中，超声震荡20 min，冷冻静置10 min，如此反复处理3 h ; 然后超声震荡20 min，室温静置10 min，如此反复处理17 h后，水洗至中性。超声过程中， 保持温度在40 °C。
[0025] (2)将步骤（1)中得到的碳纳米管投入200 ml的10 g/L SnCl2 *2H20和40 g/L HC1混合溶液中进行敏化处理40 min，随后水洗至中性；将敏化处理后的碳管投入0.5 g/L PdCl2，0. 25 mL HC1，20 g/LH3B03的混合溶液200 ml中进行活化处理40 min，随后水洗 至中性。配置 1L 镀液，主要成分如下：NiS04*6H20 28 g/L，NaH2P02*H20 26 g/L，NaC2H302 18 g/L，Na3C6H507*2H20 15 g/L，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS)0.4 g/L，非离 子表面活性剂0.4 g/L，pH值用氨水调节至8。镀镍过程温度保持在30 °C，使用滴液漏 斗控制镀液流速，使滴定速度保持为0. 03 L/min。
[0026] (3)将步骤（2)得到的镀镍碳纳米管置于GSL-1500X真空管式高温烧结炉中，在 N 2气氛保护下，以4°C /min上升到500°C，保温2 h，以4 °C /min降到室温；初始N2通入速 度为20 ml/min，30 min后N2通入速度为10 ml/min并保持至室温。
[0027] (4)取步骤（3)得到的碳纳米管1质量分以及1质量分的粘结剂和1质量分的分 散剂使用超声清洗机分散到97质量分的去离子水中制成悬浊液，将该悬浊液注入附着金 属底面的圆柱形模具中，然后使用导热膏将指型冷冻器和该模具底板粘结起来，在永磁体 提供的磁场强度为0. 2特斯拉的环境下运用单面接触法冷冻成型，在FREEZ0NE 4. 5型冻干 机中冷冻干燥40 h形成有序平行纤维壁多孔结构。
[0028] (5)将定向碳管有序排列的纤维壁多孔结构缓慢浸入到40 °C的双马树脂中，真空 除泡后在60 °C的真空干燥箱中固化2 h成型，之后在室温下固化20 h即得到磁定向/冰 模板法定型的碳纳米管导电/耐磨复合材料。
[0029] 实施例2 (1)将直径在1〇~30 nm，长度大于2 (1 m的1. 5 g多壁碳纳米管置于浓H2S04:浓HN03 (体积比）=3:1的250 ml混酸溶液中，超声震荡15 min，冷冻静置15 min，如此反复处理3 h;然后超声震荡20 min，室温静置10 min，如此反复处理20 h后，水洗至中性。超声过程 中，保持温度在45 °C。
[0030] (2)将步骤（1)中得到的碳纳米管投入250 ml的10 g/L SnCl2 *2H20和40 g/ L HC1混合溶液中进行敏化处理40 min，随后水洗至中性；将敏化处理后的碳管投入0.5 g/L PdCl2，0. 25 mL HC1，20 g/LH3B03的混合溶液250 ml中进行活化处理40 min，随后 水洗至中性。配置1.5 L镀液，主要成分如下：NiS04*6H20 28 g/ L，NaH2P02*H20 26 g/L， NaC2H302 18 g/L，Na3C6H507*2H20 15 g/L，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS)0.4 g/ L，非离子表面活性剂0.4 g/L，pH值用氨水调节至8. 5。镀镍过程温度保持在32 °C，使 用滴液漏斗控制镀液流速，使滴定速度保持为〇. 04 L/min。
[0031] (3)将步骤（2)得到的镀镍碳纳米管置于GSL-1500X真空管式高温烧结炉中，在 N 2气氛保护下，以5 °C/min上升到500 °C，保温2小时，以5 °C/min降到室温；初始队通 入速度为20 ml/min，30 min后N2通入速度为10 ml/min并保持至室温。
[0032] (4)取步骤（3)得到的碳纳米管2质量分以及1质量分的粘结剂和1质量分的分 散剂使用超声清洗机分散到96质量分的去离子水中制成悬浊液，将该悬浊液注入附着金 属底面的长方体形模具中，然后使用导热膏将指型冷冻器和该模具底板粘结起来，在电磁 铁提供的磁场强度为〇. 3特斯拉的环境下运用单面接触法冷冻成型，在FREEZ0NE 4. 5型冻 干机中冷冻干燥42 h形成有序平行纤维壁多孔结构。
[0033] (5)将定向碳管有序排列的纤维壁多孔结构缓慢浸入到50 °C的双马树脂中，真空 除泡后在70 °C的真空干燥箱中固化3 h成型，之后在室温下固化22 h即得到磁定向/冰 模板法定型的碳纳米管导电/耐磨复合材料。
[0034] 实施例3 (1)将直径在1(T30 nm，长度大于2 P m的2 g多壁碳纳米管置于浓H2S04:浓HN03 (体 积比）=3:1的250 ml混酸溶液中，超声震荡18 min，冷冻静置13 min，如此反复处理3 h ; 然后超声震荡20 min，室温静置10 min，如此反复处理18 h后，水洗至中性。超声过程中， 保持温度在50 °C。
[0035] (2)将步骤（1)中得到的碳纳米管投入250 ml的10 g/L SnCl2 *2H20和40 g/L HC1混合溶液中进行敏化处理40 min，随后水洗至中性；将敏化处理后的碳管投入0.5 g/L PdCl2，0. 25 mL HC1，20g/L H3B03的混合溶液250 ml中进行活化处理40 min，随后水洗 至中性。配置2L镀液，主要成分如下：NiS04*6H20 28 g/ L，NaH2P02*H20 26 g/ L，NaC2H302 18 g / L，Na3C6H507*2H20 15 g/L，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS)0.4 g/L，非 离子表面活性剂0.4 g/L，pH值用氨水调节至8。镀镍过程温度保持在33 °C，使用滴液 漏斗控制镀液流速，使滴定速度保持为0. 05 L/min。
[0036] (3)将步骤（2)得到的镀镍碳纳米管置于GSL-1500X真空管式高温烧结炉中，在 N 2气氛保护下，以6 °C/min上升到500 °C，保温2小时，以6 °C/min降到室温；初始队通 入速度为20 ml/min，30 min后N2通入速度为10 ml/min并保持至室温。
[0037] (4)取步骤（3)得到的碳纳米管3质量分以及1质量分的粘结剂和1质量分的分散 剂使用超声清洗机分散到95质量分的去离子水中制成悬浊液，将该悬浊液注入附着金属 底面的长方体形模具中，然后使用导热膏将指型冷冻器和该模具底板粘结起来，在电磁铁/ 永磁体提供的复合磁场强度为〇. 4特斯拉的环境下运用单面接触法冷冻成型，在FREEZ0NE 4. 5型冻干机中冷冻干燥48 h形成有序平行纤维壁多孔结构。
[0038] (5)将定向碳管有序排列的纤维壁多孔结构缓慢浸入到60 °C的双马树脂中，真空 除气泡后在80 °C的真空干燥箱中固化4 h成型，之后在室温下固化24 h即得到磁定向/ 冰模板法定型的碳纳米管导电/耐磨复合材料。
[0039] 图3、图4是定向碳管有序排列的纤维壁多孔结构构架示意图，从图3中可以看出 由小片层围成孔洞，而孔洞位置原本为冰晶所在的位置；而图4反映了围成孔洞的片层的 走向，即这些片层是平行于Z轴（即圆柱体的中心轴)的，片层处于平行于Z轴的各个不同的 平面上。从图2~图4中可以看出，采用本发明方法处理后的碳管纤维壁朝统一的方向（平 行于圆柱体中心轴方向）排列。
[0040] 如图5所示，随着有序化处理的多壁碳纳米管含量的增加，有序碳管复合材料摩 擦系数要大大小于无序碳管复合材料，摩擦系数越小，磨损破坏时被破坏的越少，耐摩擦磨 损能力越强，故有序化后的材料耐摩擦磨损能力强于无序化材料。
[0041] 如图6所示，随着有序化处理的多壁碳纳米管含量的增加，树脂复合材料电阻率 要远小于无序碳管复合材料，因此，有序化后的材料导电性能强于无序化材料。
[0042] 以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权 利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
【权利要求】
1. 一种磁定向冰模板法定型的导电耐磨复合材料，其特征在于，其组分包括1~3质量 分的碳管，1质量分的粘结剂、分散剂以及96~98质量分的树脂材料，其结构为碳纳米管定 向排列形成的有序纤维壁多孔结构。
2. -种制备权利要求1所述复合材料的方法，其步骤包括： (1) 对碳纳米管进行纯化、敏化、活化，采用滴液漏斗控制镀液流速、均匀镀镍； (2) 退火热处理后，将1~3质量分碳管、1质量分粘结剂、1质量分分散剂均匀混合在 95~97质量分的去离子水中制备悬浊液，注入模具，置于0. 1~0. 5特斯拉磁场环境下运用单 面接触法进行定向冷冻； (3) 随后真空冻干，制备形成有序排列的纤维壁多孔碳纳米管构架，浸入4(T60 °C树脂 或树脂/固化剂中； (4) 真空除去气泡后在6(T80 °C下固化2~4 h ; (5) 室温下固化20~24 h，干燥成型，即得复合材料。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述模具为底面为金属的模具，在所述模 具的金属底面用冷冻膏粘结有指型冷冻器。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2)中退火热处理的工艺为在气氛 保护下，以:T8°C /min上升到45(T550°C，保温1?3h，再以:T8°C /min降到室温。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3)中真空冷冻干燥的时间为 40?48h。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3)中所述树脂在4(T60°C下处于非 固态。
【文档编号】C08L63/00GK104387768SQ201410426969
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】程西云, 周彪, 彭美华, 严茂伟, 张建峰 申请人:汕头大学