一种戊二酸淀粉酯或戊二酸变性淀粉酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种戊二酸淀粉酯或戊二酸变性淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：将淀粉与分散剂混合均匀，形成淀粉乳或湿淀粉混合物，调整pH，得到经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物；加入戊二酸酯化剂；用酸调节pH，混合，得到中和后的戊二酸淀粉酯粗产品；用水或有机溶剂洗涤，过滤得湿戊二酸淀粉酯；干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到戊二酸淀粉酯或戊二酸变性淀粉酯。本发明制备的产品，与酯化前的原淀粉及变性淀粉相比，具有产品粘度高、糊化温度低、起糊时间短、稳定性好、透明度高、抗凝沉性、冻融稳定性良好等特性，是良好的粘合剂和保水剂，在造纸、纺织、建材、化工、制药、石油、环保、农业、林业和矿业将行业得到广泛应用。
【专利说明】一种戊二酸淀粉酯或戊二酸变性淀粉酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种淀粉酯的制备方法，具体涉及一种戊二酸淀粉酯或戊二酸变性淀粉酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]淀粉作为一种来源广泛的多糖类高分子化合物，与人类的生存与发展息息相关。淀粉不仅资源丰富、价格低廉，而且具有良好的生物相容性和可再生性，它在农业、工业和科学技术等各个领域的开发和利用一直受到人们的高度重视，成为了必不可少的绿色原料之一 O
[0003]作为优良的工业原料，淀粉在各行业中的需求量都很大，但是原淀粉具有许多固有的缺陷，尚不能满足工业发展的特定需要，比如淀粉遇热水可溶而冷水不溶，成膜性较差，不耐剪切力，淀粉糊液稳定性差，易析水老化，乳化性及耐水性差等等，极大的限制了淀粉在工业领域中的应用。人们为改善原淀粉的性能，拓宽淀粉在各领域中的应用范围，对原淀粉进行了某些特定的物理或化学变性处理可以获得性质发生改变的变性淀粉。变性淀粉也可以作为原料进行多次变性或复合变性，以获得性能更加优异的产品。
[0004]酯化淀粉是指淀粉(或变性淀粉)分子内的葡萄糖羟基与酯化剂发生酯化反应而生成的一种淀粉衍生物。酯化剂含有的亲水取代基可通过酯化作用，以共价键连接到淀粉分子链的葡萄糖单元上。这种酯化官能基团的引入，不仅改变了淀粉分子的空间结构，提高了淀粉的亲水性，同时酯基官能团的引入还增长了淀粉链的分支长度，淀粉的粘度也会因此上升。另外，酯化淀粉糊的起糊温度较低，起糊时间缩短，甚至在常温状态下可以用冷水直接调糊，并且糊液的冻融稳定性、透明度、抗凝沉性等都会得到显著改善。因此，淀粉的酯化改性或变性淀粉的酯化复合改性，一直是淀粉改性的重要方法，并且，其中最重要的关键技术是酯化剂的选择和相应工艺方法的确定。
[0005]文献中已经公布的酯化淀粉和酯化变性淀粉产品和制备方法，都是通过常规酯化剂制备的醋酸酯淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯、淀粉磷酸酯、乙酰化二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、乙酰化双淀粉己二酸酯和磷酸化二淀粉磷酸酯等。虽然相对于酯化变性之前的淀粉或变性淀粉，这些酯化淀粉或酯化变性淀粉产品的糊液的透明度、冻融稳定性和粘度稳定性等已经得到了一定程度的提高和改善，但仍然不能完全满足各种行业对淀粉性能的要求，急需开发具有更高粘度和热稳定性更好的淀粉酯或变性淀粉酯新产品。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术和淀粉酯产品的缺陷，发明和提供了以戊二酸酯化剂为淀粉酯化改性剂，制备戊二酸淀粉酯和戊二酸变性淀粉酯等新型淀粉酯的方法。具体
【发明内容】
为通过淀粉或变性淀粉与戊二酸酯化剂直接发生的化学反应，将戊二酸官能团引入到淀粉分子链中，从而获得了一种新的淀粉酯产品。由于在淀粉分子中引入的含有五个碳原子的酯基官能团，大大增加了淀粉分子的分支结构数量，亲水性羧基可以与淀粉分子链形成三维网状结构，二者均能显著的提高淀粉的粘度和粘度热稳定性。该方法不仅可以用于对原淀粉的酯化改性，也适合对变性淀粉的酯化改性，或同时进行淀粉的变性及戊二酸酯化改性。本发明提供的戊二酸酯化淀粉改性方法还可以在水相、溶剂相或干粉状态下进行改性反应，所制备的戊二酸淀粉酯和戊二酸变性淀粉酯不仅糊化温度低、透明度高、抗凝沉性强、冻融稳定性良好，还具有更高的淀粉糊粘度和粘度热稳定性，具有广泛的应用领域。
[0007]本发明通过如下技术方案实现。
[0008]一种戊二酸淀粉酯或戊二酸变性淀粉酯的制备方法，包括以下步骤:
(1)预处理:将淀粉与分散剂按照质量比为1:100?100:1混合均匀，形成淀粉乳或湿淀粉混合物，并用碱调整PH值为7?11，得到经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物；
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物中，加入质量为淀粉质量的0.01%?100%的戊二酸酯化剂；控制反应温度为15?150°C ;反应时间I?48h ;
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用酸调节pH至5?7，并混合均匀，得到中和后的戍~淀粉酷粗广品；
(4)洗涤:将中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，洗涤，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，得到戊二酸淀粉酯或戊二酸变性淀粉酯。
[0009]上述方法中，所述淀粉包括原淀粉；所述原淀粉为玉米、蜡质玉米、木薯、马铃薯、小麦、红薯、绿豆、糯米、西米、芭蕉芋、豌豆或其它植物淀粉中的一种以上。
[0010]上述方法中，所述分散剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或甘油中的一种以上。
[0011]上述方法中，所述戊二酸酯化剂为戊二酸、酮戊二酸、甲基戊二酸、羟基戊二酸、氨基戊二酸及它们的钠盐、二甲酯或酸酐中的一种以上。
[0012]上述方法中，步骤(4)中，所述洗涤为:使用水或有机溶剂中的一种以上进行洗涤，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或甘油中的一种以上。
[0013]上述方法中，所述方法还包括在戊二酸酯化反应之前、戊二酸酯化反应的同时或戊二酸酯化反应之后对所述淀粉进行改性。
[0014]上述方法中，所述改性的方法包括:降解、交联、氧化、醚化、酯化或接枝中的一种以上。
[0015]上述方法中，所述降解是酸降解或酶降解改性淀粉；所述交联是以环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠或己二酸淀粉交联剂制备的交联改性淀粉；所述氧化是采用双氧水、次氯酸钠等为氧化剂制备的氧化改性淀粉；所述醚化是采用羟乙基、羟丙基、羧甲基或阳离子醚化试剂制备的淀粉醚衍生物；所述酯化是采用醋酸酐、磷酸盐、己二酸酐或辛烯基琥珀酸制备的淀粉酯衍生物；所述接枝是采用丙烯酰胺、丙烯酸或丙稀腈人工单体接枝制备的淀粉接枝共聚衍生物等化学改性淀粉中的一种以上。上述方法中，所述按照一定比例与分散剂混合是指以水为分散剂的水相湿法工艺；以有机溶剂为分散剂的溶剂法工艺；以及以分散剂与淀粉质量比低于1:1的干粉状态进行酯化改性反应的干法工艺。
[0016]本发明所提供的戊二酸淀粉酯和戊二酸变性淀粉酯，在产品结构和性能方面相对于原淀粉、变性淀粉或文献报道的其它淀粉酯具有以下明显优势:
1、戊二酸淀粉酯及戊二酸变性淀粉酯，由于酯化反应的作用，在淀粉分子中引入了含有五个碳原子的长链酯化基团，显著改善了原有淀粉分子链的极性特征，破坏了分子间的部分氢键，淀粉颗粒更易吸水膨胀，使得糊化温度降低，糊液的稳定性、抗凝沉性、透明度和冻融稳定性都得到了明显提高。
[0017]2、经过酯化改性后的戊二酸淀粉酯及戊二酸变性淀粉酯，因酯化反应引入了亲水基团，使其持水性能增强，可结合和固定的水分子数增多，淀粉的峰值粘度和糊液的热稳定性大大提高，性能指标明显优于传统的淀粉酯产品。
[0018]3、本发明制备的戊二酸变性淀粉酯，不仅强化了单一改性淀粉的优良性质，而且能克服单一改性淀粉的缺陷，复合多次改性的结果，可以使淀粉分子之间相互连接形成三维网状结构，从而增强结构的稳定性，明显提高了产品的透明度、抗凝沉性、冻融稳定性。
[0019]4、本发明提供的戊二酸淀粉酯及戊二酸变性淀粉酯的制备工艺方法，还包括以水为分散剂的水相湿法工艺；以有机溶剂为分散剂的溶剂法工艺以及以低分散剂含量的干粉状态进行酯化改性反应的干法工艺。这三种工艺方法的提供，使产品在制备及工艺选择方面具有明显的灵活性。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1:
(1)预处理:将原玉米淀粉50g按照甲醇与淀粉质量比为75:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为3%氢氧化钠溶液调整pH值在10.5 ；
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的25%的甲基戊二酸；控制反应温度为85°C ;反应时间Ih ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用磷酸调节pH至5.5并混合均匀；
(4)洗涤:用甲醇洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸玉米淀粉酯产品。
[0021]将本实施例制备的戊二酸淀粉酯配成质量分数为6%的淀粉乳100 g，混合均匀后置于布拉班德粘度仪的测量杯中，经过测定发现，糊化温度由原淀粉的80°C降低到75°C，峰值粘度比原淀粉提高了 50个BU值，回升值比原淀粉降低了 10个BU值。表明戊二酸酯化淀粉相较于原淀粉而言，糊化温度降低，峰值粘度显著提高，热稳定性增强。另外，称取样品干基配成1%的淀粉乳，沸水浴加热30 min，冷却至室温，在波长为620nm处测定透光率，发现透光率由原玉米淀粉的1.2%增加到3.7%，表明经戊二酸酯化改性后淀粉的透明度增力口，但由于有交联作用，增加幅度不明显。
[0022]实施例2:
(1)预处理:将原蜡质玉米淀粉50g按照乙醇与淀粉质量比为100:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调整pH值在9 ;
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的0.05%的酮戊二酸；控制反应温度为75V ;反应时间24h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用盐酸调节pH至6.5，并混合均匀；
(4)洗涤:用乙醇洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯； (5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸蜡质玉米淀粉酯产品。
[0023]实施例3:
(1)预处理:将原木薯、马铃薯和红薯淀粉的混合物50g(原木薯、马铃薯和红薯淀粉质量比为1:2:1)，按照甘油与淀粉质量比为55:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为6%氢氧化钠调整pH值在7.5 ;
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的50%的戊二酸；控制反应温度为35°C ;反应时间6h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用冰醋酸调节pH至6，并混合均匀；
(4)洗涤:用甘油洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸薯类混合淀粉酯产品。
[0024]实施例4:
(1)预处理:将原小麦、绿豆、糯米、西米、芭蕉芋和豌豆淀粉的混合物50g(六种淀粉以质量比为1:1:1:1:1:1混合)，按照异丙醇与淀粉质量比为25:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为8%氢氧化钠溶液调整pH值在11 ;
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的5%的羟基戊二酸；控制反应温度为25°C ;反应时间16h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用硝酸调节pH至7，并混合均匀；
(4)洗涤:用异丙醇洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酷；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸复合淀粉酯产品。
[0025]实施例5:
(1)预处理:将经过酸降解和酶降解的两种变性淀粉的混合物10g(两种淀粉的质量比为1:1)，按照水与淀粉质量比为1:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为10%碳酸钠调整pH值在8.5 ;
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的0.01%的氨基戊二酸；控制反应温度为55°C ;反应时间48h ；
(3)中和:在戍_酷化反应完成后，用硫Ife调节pH至5并混合均勾；
(4)洗涤:用水洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸混合降解变性淀粉酯产品。
[0026]实施例6:
(1)预处理:将经过环氧氯丙烷交联的变性淀粉50g，按照乙醇水溶液与淀粉质量比为1:75的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物，并用质量分数为10%氢氧化钠调整pH值在9.5 ;
(2)酯化:在经过预处理的湿淀粉混合物中，加入质量为淀粉质量的15%的戊二酸钠；控制反应温度为45 °C ;反应时间36h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用碳酸调节pH至5.2并混合均匀； (4)洗涤:用乙醇水溶液洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸交联变性淀粉酯产品。
[0027]将本实施例制备的戊二酸交联变性淀粉酯配成质量分数为6%的淀粉乳100g，混合均匀后置于布拉班德粘度仪的测量杯中，经过测定发现，糊化温度由原淀粉的80°C降低到71.10C，峰值粘度比原淀粉提高了 105个BU值，表明戊二酸交联变性淀粉酯相对于原淀粉而言，糊化温度降低，峰值粘度有显著提高。另外，称取样品干基配成1%的淀粉乳50g，沸水浴加热30 min，冷却至室温，在波长为620nm处测定透光率，发现透光率由原玉米淀粉的1.2%增加到63.1%，表明戊二酸交联变性淀粉酯的透明度大幅度增加。
[0028]实施例7:
(1)预处理:将经过三偏磷酸钠、三氯氧磷、己二酸交联后的三种交联改性淀粉混合物50g (三种淀粉以质量比为1:2:1混合)，按照甘油水溶液与淀粉质量比为1:50的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物，并用质量分数为4%氢氧化钠调整pH值在8 ;
(2)酯化:在经过预处理的湿淀粉混合物中，加入质量为淀粉质量的0.1%的羟基戊二酸钠；控制反应温度为100°C ;反应时间32h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用柠檬酸调节pH至5.8并混合均匀；
(4)洗涤:用甘油水溶液洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸复合交联变性淀粉酯产品。
[0029]实施例8:
(1)预处理:将经过双氧水和次氯酸钠氧化改性的淀粉混合物400g(两种淀粉以质量比为1:1混合)，按照异丙醇水溶液与淀粉质量比为1:100的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物，并用质量分数为5%碳酸钠溶液调整pH值在7 ;
(2)酯化:在经过预处理的湿淀粉混合物中，加入质量为淀粉质量的75%的戊二酸二甲酯；控制反应温度为150°C ;反应时间2h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用盐酸调节pH至7，并混合均匀；
(4)洗涤:用异丙醇水溶液洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸复合氧化变性淀粉酯产品。
[0030]实施例9:
(1)预处理:将经过羟乙基和羟丙基醚化改性的变性淀粉混合物50g(两种淀粉以质量比为1:1混合)，按照甲醇水溶液与淀粉质量比为1:25的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物，并用质量分数为8%碳酸钠调整pH值在10 ；
(2)酯化:在经过预处理的湿淀粉混合物中，加入质量为淀粉质量的100%的戊二酸酐；控制反应温度为65°C ;反应时间8h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用冰醋酸调节pH至6.8并混合均匀； (4)洗涤:用甲醇水溶液洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸复合醚化变性淀粉酯产品。
[0031]实施例10:
(1)预处理:将羧甲基醚化淀粉和阳离子醚化淀粉的混合物400g(羧甲基醚化淀粉和阳离子醚化淀粉以质量比为1:2混合)，按照乙醇与异丙醇混合溶剂与淀粉质量比为80:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为15%的氢氧化钠溶液，调整pH值在10.5 ；
(2)酯化:在经过预处理的湿淀粉混合物中，加入质量为淀粉质量的10%的羟基戊二酸酐；控制反应温度为65°C ;反应时间40h ；
(3)中和:在戍_酷化反应完成后，用硫Ife调节pH至6.8并混合均勾；
(4)洗涤:用乙醇与异丙醇混合溶剂洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸复合醚化变性淀粉酯产品。
[0032]实施例11:
(1)预处理:将经过醋酸酯化变性的淀粉50g，按照乙醇与淀粉质量比65:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为10%碳酸钠调整pH值在8.5 ;
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的85%的氨基戊二酸；控制反应温度为65°C ;反应时间40h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用柠檬酸调节pH至5并混合均匀；
(4)洗涤:用乙醇洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸醋酸酯变性淀粉酯产品。
[0033]实施例12:
(1)预处理:将经过磷酸盐、己二酸酐和辛烯基琥珀酸酯化改性的变性淀粉混合物300g (磷酸盐、己二酸酐和辛烯基琥珀酸酯化改性的变性淀粉以质量比为1:1:2混合)，按照甲醇与乙醇混合溶剂与淀粉质量比为1:60的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物，并用质量分数为15%碳酸钠溶液调整pH值在7 ;
(2)酯化:在经过预处理的湿淀粉混合物中，加入质量为淀粉质量的0.05%的戊二酸酐和甲基戊二酸酐的混合物；控制反应温度为15°C ;反应时间40h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用冰醋酸调节pH至6.3并混合均匀；
(4)洗涤:用甲醇与乙醇混合溶剂洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸复合酯化变性淀粉酯产品。
[0034]实施例13:
(I)预处理:将经过丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯腈接枝改性的淀粉混合物400g (三种改性淀粉以质量比为1:1:1混合)，按照异丙醇与甘油混合溶剂与淀粉质量比为1:20的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物，并用质量分数为5%氢氧化钠调整pH值在10.5 ；
(2)酯化:在经过预处理的湿淀粉混合物中，加入质量为淀粉质量1%的戊二酸酐和酮戊二酸酐混合物；控制反应温度为125°C ;反应时间4h ；
(3)中和:在戍_酷化反应完成后，用硫Ife调节pH至6.5并混合均勾；
(4)洗涤:用异丙醇和甘油的混合溶剂洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸复合接枝变性淀粉酯产品。
[0035]实施例14:
(1)预处理:将原玉米淀粉50g，按照甲醇与淀粉质量比为75:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为3%氢氧化钠溶液调整pH值在10.5 ；
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的25%的甲基戊二酸；同时加入质量为淀粉质量的1%%的环氧氯丙烷交联剂，控制反应温度为85°C;反应时间Ih ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用磷酸调节pH至5.5并混合均匀；
(4)洗涤:用甲醇洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸交联改性玉米淀粉酯产品。
[0036]实施例15:
(1)预处理:将原蜡质玉米淀粉50g按照乙醇与淀粉质量比为100:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调整pH值在11 ;
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的0.05%的酮戊二酸；控制反应温度为75°C ;反应时间4h ;然后，加入质量为淀粉质量的2%%的三偏磷酸钠，保温反应5h。
[0037](3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用盐酸调节pH至6.5，并混合均匀；
(4)洗涤:用乙醇洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸交联改性蜡质玉米淀粉酯产品。
[0038]实施例16:
(O预处理:将原木薯、马铃薯和红薯淀粉的混合物50g (原木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉的质量比为1:2:1)，按照甘油与淀粉质量比为55:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为8%氢氧化钠调整pH值在7.5 ;
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的50%的戊二酸；同时加入质量为淀粉质量的5%醋酸酐，控制反应温度为35°C ;反应时间6h ；
(3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用冰醋酸调节pH至6并混合均匀；
(4)洗涤:用甘油洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸醋酸酯化变性淀粉酯产品。
[0039]实施例17:
(1)预处理:将原小麦、绿豆、糯米、西米、芭蕉芋和豌豆淀粉的混合物50g(六种淀粉的质量比为1: 1: 1: 1: 1:1)，按照异丙醇与淀粉质量比为25:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物，并用质量分数为8%氢氧化钠溶液调整pH值在11 ;
(2)酯化:在经过预处理的淀粉乳混合物中，加入质量为淀粉质量的5%的羟基戊二酸；控制反应温度为25°C ;反应时间6h ;然后，加入质量为淀粉质量的10%的一氯乙酸钠，保温反应5h。
[0040](3)中和:在戍_酷化反应完成后，用硝Ife调节pH至7,并混合均勾；
(4)洗涤:用异丙醇洗涤中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酷；
(5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后得到戊二酸复合羧甲基醚化淀粉酯产品。
[0041]本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种戊二酸淀粉酯或戊二酸变性淀粉酯的制备方法，包括以下步骤: (1)预处理:将淀粉与分散剂按照质量比为1:100?100:1混合均匀，形成淀粉乳或湿淀粉混合物，并用碱调整PH值为7?11，得到经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物； (2)酯化:在经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物中，加入质量为淀粉质量的0.01%?100%的戊二酸酯化剂；控制反应温度为15?150°C ;反应时间I?48h ; (3)中和:在戊二酸酯化反应完成后，用酸调节pH至5?7，并混合均匀，得到中和后的戍~淀粉酷粗广品； (4)洗涤:将中和后的戊二酸淀粉酯粗产品，洗涤，再经过滤得到湿戊二酸淀粉酯； (5)后处理:将湿戊二酸淀粉酯，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，得到戊二酸淀粉酯或戊二酸变性淀粉酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉包括原淀粉；所述原淀粉为玉米、蜡质玉米、木薯、马铃薯、小麦、红薯、绿豆、糯米、西米、芭蕉芋或豌豆中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或甘油中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述戊二酸酯化剂为戊二酸、酮戊二酸、甲基戊二酸、羟基戊二酸、氨基戊二酸及它们的钠盐、二甲酯或酸酐中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述洗涤为:使用水或有机溶剂中的一种以上进行洗涤，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或甘油中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在戊二酸酯化反应之前、戊二酸酯化反应的同时或戊二酸酯化反应之后对所述淀粉进行改性。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述改性的方法包括:降解、交联、氧化、醚化、酯化或接枝中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述降解是酸降解或酶降解改性淀粉；所述交联是以环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠或己二酸淀粉交联剂制备的交联改性淀粉；所述氧化是采用双氧水、次氯酸钠等为氧化剂制备的氧化改性淀粉；所述醚化是采用羟乙基、羟丙基、羧甲基或阳离子醚化试剂制备的淀粉醚衍生物；所述酯化是采用醋酸酐、磷酸盐、己二酸酐或辛烯基琥珀酸制备的淀粉酯衍生物；所述接枝是采用丙烯酰胺、丙烯酸或丙稀腈人工单体接枝制备的淀粉接枝共聚衍生物等化学改性淀粉中的一种以上。
【文档编号】C08B31/04GK104262492SQ201410485268
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】张本山, 郑艳娜 申请人:华南理工大学