一种醚化-氧化-接枝多元变性淀粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种醚化-氧化-接枝多元变性淀粉的制备方法，以原淀粉为原料，加入醚化剂、氧化剂、复合催化剂，采用微波半干法一步完成醚化氧化反应，再以所得醚化氧化淀粉为原料，加入引发剂、碱性催化剂、复合乙烯基单体，在微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应。本发明将醚化、氧化、接枝三种变性方法有机的结合，在淀粉分子结构中接上多种反应基团，扬长避短，优势互补，通过调节工艺配方，可以得到一系列反应基团配比不同、接枝率不同的多元变性淀粉。产品具有羧甲基醚化和/或羟烷基醚化、氧化、接枝淀粉的多种优良特性，可应用于造纸、食品、纺织、日用化工、高分子絮凝剂、高吸水材料、油田化学材料、可降解地膜和塑料等领域。
【专利说明】一种醚化-氧化-接枝多元变性淀粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属变性淀粉【技术领域】，具体涉及一种醚化-氧化-接枝多元变性淀粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]多元变性淀粉是指在同一淀粉分子中接上阴离子、阳离子或非离子等两种或两种以上反应基团的淀粉，是在阴、阳、非离子等单一变性淀粉基础上发展起来的新型淀粉衍生物，目的是强化变性淀粉某一方面的性能，使其在实际应用中效果更突出、使用条件更宽、应用领域更广。选择不同的反应基团、不同的配比和不同的工艺条件，可以制备出具有不同特殊性能的多元变性淀粉产品。近年来，国内许多淀粉科学研究工作者活跃在多元变性淀粉的制备和应用研究工作中。
[0003]经检索，我们查到一些与多元变性淀粉相关的文献报道:
[0004]1、中国专利，【申请(专利)号】CN200310112684.6【申请日】2003.12.16【名称】
一种醚化-交联-预糊化三元复合变性淀粉及其制备方法和应用【申请(专利权)人】江南大学【摘要】一种醚化-交联-预糊化三元复合变性淀粉及其制备方法和应用，属于淀粉变性【技术领域】。本发明产品应用了对淀粉同时进行醚化、交联、预糊化变性的方法而制得，使其同时具有醚化、交联、预糊化淀粉的特性。产品用来增稠稳定食品工业中的高酸、高盐和冷冻食品，也可用于造纸、纺织等工业的施胶剂。本发明的优点是将醚化、交联、预糊化三种变性方法有机的结合在一起，工艺设计科学实用，产品性能优良，可部分替代目前国内价格比较高昂的果胶、黄原胶等，便于推广应用。【主权项】权利要求书1、一种醚化-交联-预糊化三元复合变性淀粉，其特征是应用了对淀粉同时进行醚化、交联、预糊化变性的制备方法，使其同时具有醚化淀粉、交联淀粉、预糊化淀粉的特性。2、如I所述的三原复合变性淀粉的应用，其特征是用作增稠稳定食品工业中的高酸、高盐和冷冻食品，也可用于造纸、纺织等工业的施胶剂。
[0005]2、中国专利，【申请(专利)号】CN2008100743403.3【申请日】2008.1.4【名称】造纸用多元变性淀粉及其生产方法【申请(专利权)人】广西明阳生化科技股份有限公司【摘要】本发明提供了一种造纸用多元变性淀粉及其生产方法，是一种“醚化-氧化-酯化”多元变性淀粉，具体工艺是:用水将淀粉调成35?40%浓度的淀粉乳，加入醚化剂后在温度为40?50°C及1#催化剂的作用下对淀粉进行醚化反应I?2小时，然后加入氧化剂，在温度为30?45°C及PH值为8?12的条件下反应3?5小时，再加入还原剂进行还原处理，最后加入酯化剂和2#催化剂，在温度为30?40°C条件下反应I?3小时，并用酸调节PH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到粘结强度高、抗老化性好、保水性好、成膜性好、高浓度糊液的低温流变性好的变性淀粉。
[0006]3、中国专利，【申请(专利)号】CN03132200.X【申请日】2003.07.07【名称】一种氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉及其制备方法和应用【申请(专利权)人】江南大学【摘要】一种氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉及其制备方法和应用，属于淀粉变性【技术领域】。本发明产品应用了对淀粉同时进行氧化变性、酯化变性、接枝变性的制备方法而制得，使其同时具有氧化、酯化、接枝变性淀粉的特性。产品用作造纸工业涂布剂和施胶剂。本发明优点是在几乎不增加设备的情况下，将氧化、酯化、接枝三种变性方法有机的结合在一起，在氧化淀粉生产工艺和设备中一步来完成，工艺设计科学、实用。产品性能优于目前造纸行业广泛使用的变性淀粉品种，便于推广应用。【主权项】权利要求书1、一种氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉，其特征是应用了对淀粉同时进行氧化、酯化、接枝变性的制备方法，使其同时具有氧化、酯化、接枝变性淀粉的特性。
[0007]4、中国专利，【申请(专利)号】CN99113918.6【申请日】1999.07.27【名称】非木材纤维纸张增强剂【申请(专利权)人】杭州市化工研究所【摘要】本发明涉及一种非木材纤维纸张增强剂，它是一种多元变性淀粉衍生物，通过如下反应得到:a)碱催化剂、阳离子醚化剂和淀粉进行阳离子醚化反应，使其取代度为0.010?0.035 ；b)再喷淋阴离子酯化剂，用磷酸调PH值，进行阴离子化反应，使取代度为0.005?0.030 ；c)加淀粉量10%的助强剂进行助强反应，后处理得产品。本发明产品可使成纸的裂断长和耐破度提高15?20%，节约木浆10?20 %，并具有一定的助留、助滤效果，适用范围较广。【主权项】权要求书1、一种非木材纤维纸张增强剂，其特征是通过如下反应得到:a)阳离子醚化反应:在碱催化剂作用下，将阳离子醚化剂喷淋到淀粉粉末上，使充分混和均匀，温度在50?80°C，反应4?6小时，使阳离子醚化基取代度为0.010?0.035 ；b)阴离子化反应:在50°C以下喷淋加入阴离子酯化剂，并用酸催化剂调PH值到4?8，(混和物PH值在3%浓度下测定)搅拌均匀后，用气流干燥法将物料水份降至5?8%，再升温至120?140°C，反应2?4小时，使阴离子酯化基取代度为0.005?0.030，然后冷却到40?60°C ；c)助强反应:加入淀粉用量I?10%的增强剂并混和均匀，室温下反应1-3小时，后处理，即得非木材纤维纸张增强剂。
[0008]5、中国期刊:【题名】半干法微波辅助加热制备多元变性淀粉的新工艺研究【作者】崔彦如【导师】殷涌光【学位授予单位】吉林大学【学科专业名称】农产品加工及贮藏工程【论文级别】硕士，吉林大学；崔彦如【时间】2005-08-26【摘要】本文采用了半干法结合微波辅助加热对淀粉变性的新型加工方法，通过酯化、醚化两种淀粉变性技术，将阳离子、阴离子、中性基团引入到淀粉大分子链中，制备了一种多元变性淀粉。经造纸应用性能检测表明，它对纸张具有较好的增强、助留助滤作用。采用了多元非线性回归方程对多元变性淀粉的工艺进行模拟，经检验，回归方程在α =0.05水平下显著。本文研究了水分含量、微波功率、加热时间、三聚磷酸钠、尿素、氯化铜、6ΤΑ、氢氧化钠的含量等工艺条件对多元变性淀粉应用性能的影响；选定了较优工艺参数:水分含量(外加)20%，微波功率350W，反应时间7min，pH值=4，氯化铜、三聚磷酸钠、尿素、GTA、氢氧化钠的最佳添加量分别为0.06 (g/g)、0.05 (g/g)、0.08 (g/g)、0.1134 (g/g)、0.05 (g/g);通过造纸应用试验得出结论:当多元变性淀粉的增强和助留助滤效果达到最佳时，相应的多元变性淀粉的阳、阴、中性离子的取代度分别为 0.017，0.019，0.017。
[0009]从公开文献中我们可以了解到，目前多元变性淀粉有:氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉、醚化-交联-预糊化三元复合变性淀粉、醚化-氧化-酯化三元复合变性淀粉，酯化-醚化变性淀粉等，未见有关于“醚化-氧化-接枝”多元变性淀粉的研究报道。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是:提供一种醚化-氧化-接枝多元变性淀粉的制备方法。所得多元变性淀粉分子结构带有多种反应基团，具有羧甲基醚化或羟烷基醚化、氧化、接枝淀粉的多种优良特性，应用效果更突出，应用范围更广。
[0011]本发明的技术方案是:
[0012]以原淀粉为原料，经羧甲基醚化和/或羟烷基醚化、氧化、接枝三重变性制备多元变性淀粉。其工艺步骤是:
[0013]I)在搅拌状态下将醚化剂、氧化剂、复合催化剂加到原淀粉中，将所得混合物置于微波反应器中同时进行醚化氧化反应，微波功率为320W，微波时间为I?10分钟，得醚化氧化淀粉；
[0014]2)在搅拌状态下将还原剂加入步骤I)所得物醚化氧化淀粉中，并充分混合；
[0015]3)在搅拌状态下将碱性催化剂、引发剂和复合乙烯基单体加入步骤2)所得物中，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应，微波功率为240W，微波时间为2?20分钟；
[0016]4)将步骤3)所得产物进行后处理，得本发明产品多元变性淀粉。
[0017]本发明产品的主要技术指标:醚化基取代度(DS或MS)为0.010?0.50 ;羧基含量为0.1?5.0% ;接枝率为60?90%。
[0018]本发明所用的原淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种的混合物。
[0019]所述的醚化剂是氯乙醇、氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的2?50%。
[0020]所述的氧化剂是双氧水、过硫酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的 0.2 ?5.0%。
[0021 ] 所述的还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或两种的混合物，用量为原淀粉绝干量的0.01?1.0%。
[0022]所述的复合催化剂是硫酸铜与氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的I?30%。
[0023]所述的碱性催化剂是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的5?50%。
[0024]所述的引发剂是过氧化氢-硫酸亚铁体系，用量为原淀粉质量的0.1?10%。
[0025]所述的复合乙烯基单体是醋酸乙烯、醋酸丙烯、甲基丙烯醇乙酸酯中任何两种的混合物，用量为原淀粉质量的10?100%。
[0026]本发明的突出的实质性特点和显著的进步:
[0027](I)本发明选用恰当的醚化剂、氧化剂、催化剂，在同一微波条件下同时进行醚化反应和氧化反应，在淀粉分子结构中接上醚化取代基的同时淀粉被氧化产生羧基。
[0028](2)本发明将醚化、氧化、接枝三种变性方法有机的结合起来，在淀粉分子结构中接上多种反应基团，扬长避短，优势互补，通过调节工艺配方，可以得到一系列反应基团配比不同、接枝率不同的多元变性淀粉，产品具有羧甲基醚化和/或羟烷基醚化、氧化、接枝淀粉的多种优良特性。
[0029](3)本发明产品具有糊化温度低，糊液粘度稳定、透明度高、胶粘力强、渗透性好、凝沉性弱、冻融稳定性高，对酸、碱、盐、热和氧化剂作用的稳定性好，糊液成膜性好，膜柔软、光滑，热塑性能优良等特点，在造纸工业助剂、食品工业添加剂、纺织上浆剂、纺织印花糊增稠剂、日用化工、高分子絮凝剂、高吸水材料、油田化学材料、可降解地膜和塑料等多领域应用中具有优异的性能。
[0030](4)淀粉在微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应，省去了常规接枝共聚反应的冷却水冷却、水浴加热、通入氮气等工序，利用自身反应热来引发并在一定程度上维持淀粉接枝反应，反应所需微波功率低，能耗低。
[0031](5)本方法实现多种变性方法有机结合，反应时间短，试剂的转化率高，基本无三废排放，能显著降低化学反应产生的废弃物对环境造成的危害，环保贡献突出。
【具体实施方式】
[0032]下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但是不作为对本发明的限制。
[0033]实施例1
[0034]将木薯淀粉100g、碳酸钠1.lg、氢氧化钠lg、硫酸铜0.02g、双氧水1.5g、氯乙醇5g充分混合均匀，所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波功率为320W，微波时间为3分钟，得羟乙基醚化氧化淀粉；加入亚硫酸钠0.13g还原残余氧化剂，加入碳酸钠25g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系llg、醋酸乙酯25g、醋酸丙烯10g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应，微波功率为240W，微波时间为6分钟，所得产物经后处理，得本发明产品。
[0035]实施例2
[0036]将木薯淀粉100g、氢氧化钠18g、硫酸铜0.05g、双氧水4.5g、氯乙酸45g充分混合均匀，所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波功率为320W，微波时间为6分钟，得羧甲基醚化氧化淀粉；加入亚硫酸钠0.2g还原残余氧化剂，加入碳酸钠20g、氢氧化钾10g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系17g、醋酸乙烯45g、甲基丙烯醇乙酸酯12g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应，微波功率为240W，微波时间为12分钟，所得产物经后处理，得本发明产品。
[0037]实施例3
[0038]将木薯淀粉100g、氢氧化钾2.8g、硫酸铜0.05g、过硫酸钠lg、氯乙醇9g充分混合均匀，所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波功率为320W，微波时间为4分钟，得羟乙基醚化氧化淀粉；加入亚硫酸氢钠0.35g还原残余氧化剂，加入碳酸钠22g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系12g、醋酸丙烯45g、甲基丙烯醇乙酸酯21g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应，微波功率为240W，微波时间为6分钟，所得产物经后处理，得本发明产品。
[0039]实施例4
[0040]将马铃薯淀粉100g、氢氧化钠15g、硫酸铜0.02g、过硫酸钠1.5g、氯乙酸钠35g充分混合均匀，所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波功率为320W，微波时间为3分钟，得羧甲基醚化氧化淀粉；加入亚硫酸钠0.2g还原残余氧化剂，加入碳酸钠20g、氢氧化钾5g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系16g、醋酸乙烯35g、醋酸丙烯12g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应，微波功率为240W，微波时间为8分钟，所得产物经后处理，得本发明产品。
[0041]实施例5
[0042]将马铃薯淀粉100g、氢氧化钠8g、硫酸铜0.02g、双氧水2.5g、氯乙醇15g充分混合均匀，所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波功率为320W，微波时间为3分钟，得羟乙基醚化氧化淀粉；加入亚硫酸钠0.2g还原残余氧化剂，加入碳酸钠20g、氢氧化钾10g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系13g、醋酸乙烯35g、甲基丙烯醇乙酸酯Sg，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应，微波功率为240W，微波时间为12分钟，所得产物经后处理，得本发明产品。
[0043]实施例6
[0044]将马铃薯淀粉100g、氢氧化钠15g、碳酸钠10g、硫酸铜0.03g、双氧水3g、氯乙酸25g、氯乙酸钠20g充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波功率为320W，微波时间为3分钟，得羧甲基醚化氧化淀粉；加入亚硫酸氢钠0.3g还原残余氧化剂，加入碳酸钠15g、氢氧化钾10g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系llg、醋酸乙烯20g、醋酸丙烯30g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应，微波功率为240W，微波时间为18分钟，所得产物经后处理，得本发明产品。
【权利要求】
1.一种醚化-氧化-接枝多元变性淀粉的制备方法，其特征在于，其工艺步骤是: 1)在搅拌状态下将醚化剂、氧化剂、复合催化剂加到原淀粉中，将所得混合物置于微波反应器中同时进行醚化氧化反应，微波功率为320W，微波时间为I?10分钟，得醚化氧化淀粉； 2)在搅拌状态下将还原剂加入步骤I)所得物醚化氧化淀粉中，并充分混合； 3)在搅拌状态下将碱性催化剂、引发剂和复合乙烯基单体加入步骤2)所得物中，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行接枝共聚反应，微波功率为240W，微波时间为2?10分钟； 以及 4)将步骤3)所得产物进行后处理，得本发明产品多元变性淀粉，其中: 所述的醚化剂是氯乙醇、氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的2?50% ; 所述的氧化剂是双氧水、过硫酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的.0.2 ?5.0% ; 所述的还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或两种的混合物，用量为原淀粉绝干量的 0.01 ~ 1.0% ； 所述的复合催化剂是硫酸铜与氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的I?30% ; 所述的碱性催化剂是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的5?50% ; 所述的引发剂是过氧化氢-硫酸亚铁体系，用量为原淀粉质量的0.1?10% ; 所述的复合乙烯基单体是醋酸乙烯、醋酸丙烯、甲基丙烯醇乙酸酯中任何两种的混合物，用量为原淀粉质量的10?100%。
【文档编号】C08F251/00GK104231175SQ201410484557
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】韦爱芬, 宋思思 申请人:广西民族大学