一种氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种纳米复合膜及其制备方法，具体涉及一种氨基化氧化石墨烯/高密度乙烯纳米复合膜及其制备方法。

背景技术：
近年来，聚合物薄膜以其优异的综合性能在工农业中得到广泛应用。然而，由于通用高分子聚合物材料阻隔性不佳造成的安全事故和中间损失使其在部分领域不能被广泛推广，如油气集输用聚合物材料因阻隔性低易导致油气泄漏，引发恶性事故，造成巨大的经济损失、人员伤亡和环境问题。食品、药品包装材料因阻隔不佳造成的产品中间损失高达30～50％。因此，进一步提高聚合物薄膜的阻隔性能已成为一个亟待解决的关键问题。在提高聚合物薄膜阻隔性技术中，利用纳米片层填料与聚合物之间良好的界面作用以及纳米片层填料在聚合物基体中引起气体渗透的“可渗透面积减小效应”和“多路径效应”来提高聚合物基体的阻隔性能的方法，具有操作简便、产品性价比高及易于回收等优点，成为目前国内外薄膜制造行业提高聚合物阻隔性能研究的热点和重点。该方法需突破两个技术关键点：①纳米片层状填料应具有较大的宽厚比；②纳米片层状填料应与基体形成良好的界面结合。功能化石墨烯，如氧化石墨烯、羧基化石墨烯、磺化石墨烯等，是石墨烯上的部分双键被含氧官能团、有机小分子或大分子等所取代的产物，以其巨大的宽厚比(厚度仅为1nm左右，其宽度最大可达十个微米)及在水和其他溶剂中的易分散性，使其成为近年来科学界提高聚合物阻隔性能的研究热点。专利“一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法”(公开号为CN102173145A)将氧化石墨烯加入水中，边超声处理边搅拌得到氧化石墨烯的胶体悬浮液(1mL水中加入1mg氧化石墨烯)，然后通过喷涂或辊压的方式将氧化石墨 烯的胶体悬浮液涂覆在通用薄膜表面，干燥后形成氧化石墨烯薄膜。涂覆若干层，待最上面一层氧化石墨烯涂层干燥形成薄膜后，最终覆盖一层通用薄膜，即得到氧化石墨烯涂覆膜。该方法制备的氧化石墨烯涂覆膜不仅透明性好、安全性高、环保性好，而且具有优异的阻隔性，尤其是对二氧化碳气体的阻隔性得到极大提高。但上述方法将纳米氧化石墨烯通过喷涂或辊压技术涂覆成膜后，转变成为宏观氧化石墨，聚合物基体与氧化石墨自组装后层与层间的结合力较弱，容易发生剥离脱落，不利于长期使用。专利“高阻隔性氧化石墨烯与聚合物纳米复合膜的制备方法”(公开号为CN102115566A)将氧化石墨烯加入溶剂中，在20～45℃条件下超声处理并搅拌制备氧化石墨烯胶体悬浮液。然后向氧化石墨烯的胶体悬浮液中加入聚合物，在20～120℃下边超声处理边搅拌，使聚合物完全溶解，得到氧化石墨烯/聚合物溶液。去除氧化石墨烯/聚合物溶液中的气泡后，采用流延或吹塑的方法得到氧化石墨烯/聚合物复合薄膜。通过该方法制备的氧化石墨烯/聚合物纳米复合薄膜不存在界面脱离或脱落风险，对二氧化碳气体的阻隔性大幅度提高。但该复合薄膜制备的前提必须将聚合物基体均匀的溶解在溶剂当中。而实际情况是，溶解聚合物需要花费大量时间，且部分聚合物如聚乙烯、超高分子量聚乙烯等并不易被溶剂所溶解，因此该方法操作步骤相对复杂，不具有实用性和通用性。同时流延或吹塑的方法制备的复合薄膜中填料和基体之间也不可避免的存在一些残留通道，气体阻隔性能提高有限。通过氧化石墨烯与聚合物复合制备复合材料提高基体的阻隔性能，不仅要求氧化石墨烯能够均匀地分散在基体内，更重要的是需要氧化石墨烯与高聚物之间有良好的界面相容性。氧化石墨烯因其表面和边缘含有丰富的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团而具有良好的亲水性，但却导致与非极性聚合物如聚乙烯、聚丙烯等基体间的界面相容性差，而不能有效提高以上基体的阻隔性能，反而会降低其阻隔性。此外，氧化石墨烯在有机溶剂如丙酮、甲醇、 乙醇及二氯甲烷中分散性差，不能长时间保存，也会限制氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备。

技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜及其制备方法，该方法能够克服现有方法中溶剂难溶非极性聚合物及传统氧化石墨烯无法提高非极性聚合物阻隔性能的缺陷，同时能够降低气体渗透通道，经该方法制得的氨基化氧化石墨烯/聚乙烯纳米复合膜具有均匀的壳芯隔离结构，阻隔性能高。本发明是通过以下技术方案来实现：一种氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜的制备方法，将氧化石墨烯与十二烷基胺反应制成氨基化氧化石墨烯后，将氨基化氧化石墨烯与高密度聚乙烯粉末充分混合于二甲苯中制得悬浮液，将悬浮液真空抽滤后干燥，再通过熔融热压处理，制得氨基化氧化石墨烯/聚乙烯纳米复合膜。一种氨基化氧化石墨烯/聚乙烯纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备氨基化氧化石墨烯将氧化石墨烯分散于去离子水中，制得氧化石墨烯胶体悬浮液；按照(3～5)g：100mL的比例，将十二烷基胺溶于无水乙醇中，搅拌至十二烷基胺充分溶解，得到溶解液，将溶解液加入氧化石墨烯胶体悬浮液中，搅拌均匀，得到氨基化氧化石墨烯分散溶液，将该氨基化氧化石墨烯分散溶液经真空抽滤、洗涤及干燥处理，得到氨基化氧化石墨烯；2)制备氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮液按照1g：100mL的比例，将氨基化氧化石墨烯加入二甲苯中，超声解离并搅拌，制得氨基化氧化石墨烯分散液，向氨基化氧化石墨烯分散液中加入高密度聚乙烯粉末，搅拌均匀，得到氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮液；其中，氨基化氧化石墨烯的质量占氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮 液总质量的7～10％；3)熔融热压制备氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜将氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮液真空抽滤后干燥，得到氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯混合体，然后将该氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯混合体在260～270℃、15～20MPa的条件下，熔融制成厚度为10～12μm，直径为120～130mm的圆形薄膜，即得到氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜。步骤1)所述的搅拌均匀，是将溶解液加入氧化石墨烯胶体悬浮液中，在50～60℃下，机械搅拌24～48h；所述洗涤是将真空抽滤后的氨基化氧化石墨烯分散溶液用无水乙醇清洗4～6次；所述的干燥是在50～60℃下，真空干燥24～30h。步骤2)所述的超声解离并搅拌是在25～40℃的条件下超声解离并搅拌1～2h；所述的搅拌均匀是向氨基化氧化石墨烯分散液中加入高密度聚乙烯粉末后，机械搅拌5～10min。所述的超声解离是在超声功率为100W的条件下进行解离。步骤3)所述的干燥是在50～60℃下干燥24～48h。氧化石墨烯的制备，具体包括以下步骤：(1)按照(2～4)g：100mL的比例，将可膨胀石墨加至质量分数为98％的浓硫酸中，冰浴下边搅拌边加入KMnO4，在10～15℃下搅拌反应2～2.5h，然后在33～37℃的恒温水浴中继续反应1～1.5h；(2)按照浓硫酸：去离子水：双氧水＝100：(400～800)：(5～10)的体积比，向步骤(1)的反应体系中先后加入去离子水和质量浓度为30％的双氧水，充分搅拌均匀后，趁热过滤，制得糊状混合物；(3)将糊状混合物洗涤至滤出液不含SO42-，然后在超声条件下分散于去离子水中，制得氧化石墨烯胶体悬浮液，再经干燥制得氧化石墨烯。步骤(1)加入的KMnO4的质量为可膨胀石墨质量的3～5倍。步骤(3)所述的洗涤是先用质量浓度为5％的HCl溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤至滤出液不含SO42-；其中，所用质量浓度为5％的HCl溶液的体积为糊状混合物体积的1～2倍。一种氨基化氧化石墨烯/聚乙烯纳米复合膜，该氨基化氧化石墨烯/聚乙烯纳米复合膜的透氧气系数为1.12×10-15～2.52×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，厚度为10～12μm，直径为120～130mm。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明首先将氧化石墨烯与十二烷基胺作用制成氨基化氧化石墨烯，十二烷基胺的长烃链分子上的氨基与氧化石墨烯表面的羧基和环氧基有较高的反应活性，因而利用其表面的长烃链能够有效提高填料与非极性聚合物间的界面相容性，进而提高聚合物复合膜的阻隔性能；然后将制得的氨基化氧化石墨烯与高密度聚乙烯粉末充分混合于溶剂二甲苯中，形成均匀混合的悬浮液。大量片层氨基化氧化石墨烯包裹了高密度聚乙烯粉末，经高温熔融热压后形成以氨基化氧化石墨烯为壳，高密度聚乙烯为芯的壳芯隔离结构，氨基化氧化石墨烯表面带有烷基链，在热压过程中，能与高密度聚乙烯分子形成良好的界面作用。本发明提供的复合薄膜的制备方法工艺简单，成本低廉，无需溶解聚合物，可以解决难溶解聚合物如聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等制备复合薄膜的难点。本发明方法中涉及的氨基化氧化石墨烯在溶剂二甲苯中有良好的分散性，能保证至少三个月不发生沉淀，可有效提高与极性聚合物和非极性聚合物之间的界面相容性。同时，经高温热压后形成了以氨基化氧化石墨烯为壳、高密度聚乙烯为芯的壳芯隔离结构，大幅度降低了气体的可渗透面积，使气体扩散路径显著曲折化，明显提高了材料的气体阻隔性能。本发明制得的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜具有均匀的 壳芯隔离结构，阻隔性能高。当气体小分子通过该复合薄膜内部渗透时，会遇到大量的氨基化氧化石墨烯隔离层，由于氨基化氧化石墨烯骨架由致密的碳原子紧密结合而成，气体小分子不能直接透过，只能沿氨基化氧化石墨烯片层表面绕过，这使得气体的可渗透面积大大减小。且加入的氨基化氧化石墨烯片层之间的间距很小，使气体扩散路径大幅度曲折化，导致气体渗透路径增大。因此，氨基化氧化石墨烯纳米阻隔墙的作用显著提高了高密度聚乙烯薄膜的阻隔性能，使本发明制得的纳米复合薄膜与现有的高密度聚乙烯薄膜的透氧气系数相比下降了约98％。附图说明图1为氧化石墨烯与氨基化氧化石墨烯的FTIR曲线图；图2为本发明实施例1制得的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯复合薄膜的偏光显微镜图；图3为本发明实施例1制得的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合薄膜中气体的透过模型图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例1一种氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜及其制备方法，包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯首先，利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取2g可膨胀石墨加入到100mL质量浓度为98％的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌均匀后，逐渐加入10gKMnO4，在10℃下，反应2.5h。随后在35℃的恒温水浴中继续反应1.25h，再向混合物体系中先后加入400mL去离子水和5mL质量浓度为30％ 的H2O2，搅拌均匀后将混合物趁热过滤，用30mL质量浓度为5％的HCl溶液洗涤后再用大量去离子水反复洗涤直至滤液中无SO42-(用BaCl2溶液检验)，然后利用超声作用将其分散于200mL去离子水中，得到氧化石墨烯胶体悬浮液。2)制备氨基化氧化石墨烯称取3g十二烷基胺溶于100mL无水乙醇中，搅拌使其充分溶解，将溶解液加入到氧化石墨烯胶体悬浮液中，50℃机械搅拌48h，得到氨基化氧化石墨烯分散溶液；最后，将氨基化氧化石墨烯分散溶液真空抽虑，用无水乙醇清洗6次，60℃真空烘箱中保持24h，得到3.8g干燥的氨基化氧化石墨烯。3)制备纳米复合膜取1g干燥的氨基化氧化石墨烯加入100mL二甲苯中，在30℃下超声(功率为100W)并搅拌2h得到氨基化氧化石墨烯分散液；然后向氨基化氧化石墨烯胶体分散液中加入10g高密度聚乙烯粉末，机械搅拌10min，使高密度聚乙烯粉末充分混合，得到氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮液；再将该氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮液进行真空抽虑，在60℃干燥24h；最后在260℃，20MPa的压力下熔融制成厚度12μm、直径120mm的圆形薄膜。参见图1所示的氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯的FTIR曲线图，从图中可以看出，氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团，其中3421～3438cm-1，1728cm-1，1624～1650cm-1和1030～1160cm-1处分别为羟基(O-H)、羧基(-O-C＝O)、羰基(C＝O)以及环氧基(C-O-C)的伸缩振动峰，2921cm-1和2852cm-1为CH2和CH基团的C-H伸缩振动峰。与氧化石墨烯的红外光谱图相比，氨基化氧化石墨烯在2921/2852cm-1处的峰强度明显升高，表明通过十二烷基胺的氨基与氧化石墨烯表面的羰基缩合反应，大量烷基链接枝到氧化石墨烯表面，氧化石墨烯被成功改性。由此使氨基化氧化石墨烯的O-H振动峰向高波数偏移17cm-1，表明氨基化氧化石墨烯片层之间的相互作用较氧化石墨烯降 低。此外，氨基化氧化石墨烯在1560cm-1(N-H的弯曲酰胺)，1460/1462cm-1(C-N伸展酰胺)以及720cm-1(C-H弯曲振动)处的振动峰表明氧化石墨烯片层和十二烷基胺分子之间存在酰胺键。参见图2所示的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合材料的偏光显微镜图，由图可以看出，制得的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜呈现良好界面结合的隔离结构，其中黑色区域为大量的氨基化氧化石墨烯，白亮区域为高密度聚乙烯。现有高密度聚乙烯薄膜的透氧气系数为5.70×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，而本实施例制备的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯复合薄膜的透氧气系数为1.12×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，下降了约98％。实施例2一种氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜及其制备方法，包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯首先，利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取3g可膨胀石墨加入到110mL质量浓度为98％的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌均匀后，逐渐加入12gKMnO4，在15℃下，反应2h。随后在33℃的恒温水浴中继续反应1.5h，再向混合物体系中先后加入450mL去离子水和20mL质量浓度为30％的H2O2，搅拌均匀后将混合物趁热过滤，用35mL质量浓度为5％的HCl溶液洗涤后再用大量去离子水反复洗涤直至滤液中无SO42-(用BaCl2溶液检验)，然后利用超声作用将其分散于300mL去离子水中，得到氧化石墨烯胶体悬浮液。2)制备氨基化氧化石墨烯称取4.5g十二烷基胺溶于110mL无水乙醇中，搅拌使其充分溶解，将溶解液加入到氧化石墨烯胶体悬浮液中，60℃机械搅拌20h，得到氨基化氧 化石墨烯分散溶液；最后，将氨基化氧化石墨烯分散溶液真空抽虑，用无水乙醇清洗5次，55℃真空烘箱中保持36h，得到8.4g干燥的氨基化氧化石墨烯。3)制备纳米复合膜取1.25g干燥的氨基化氧化石墨烯加入125mL二甲苯中，在30℃下超声(功率为100W)并搅拌1.5h得到氨基化氧化石墨烯分散液；然后向氨基化氧化石墨烯胶体分散液中加入13.75g高密度聚乙烯粉末，机械搅拌8min，使高密度聚乙烯粉末充分混合，得到氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮液；再将该氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮液进行真空抽虑，在55℃干燥36h；最后在265℃，18MPa的压力下熔融制成厚度11μm、直径125mm的圆形薄膜。现有高密度聚乙烯薄膜的透氧气系数为5.70×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，而本实施例制备的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯复合薄膜的透氧气系数为1.43×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，下降了约97.5倍。实施例3一种氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合膜及其制备方法，包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯首先，利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取4g可膨胀石墨加入到120mL质量浓度为98％的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌均匀后，逐渐加入20gKMnO4，在15℃下，反应2h。随后在37℃的恒温水浴中继续反应1h，再向混合物体系中先后加入600mL去离子水和25mL质量浓度为30％的H2O2，搅拌均匀后将混合物趁热过滤，用40mL质量浓度为5％的HCl溶液洗涤后再用大量去离子水反复洗涤直至滤液中无SO42-(用BaCl2溶液检验)，然后利用超声作用将其分散于400mL去离子水中，得到氧化石墨烯胶体悬浮 液。2)制备氨基化氧化石墨烯称取5g十二烷基胺溶于120mL无水乙醇中，搅拌使其充分溶解，将溶解液加入到氧化石墨烯胶体悬浮液中，55℃机械搅拌36h，得到氨基化氧化石墨烯分散溶液；最后，将氨基化氧化石墨烯分散溶液真空抽虑，用无水乙醇清洗4次，50℃真空烘箱中保持48h，得到10.0g干燥的氨基化氧化石墨烯。3)制备纳米复合膜取2.5g干燥的氨基化氧化石墨烯加入250mL二甲苯中，在35℃下超声(功率为100W)并搅拌1.5h得到氨基化氧化石墨烯分散液；然后向氨基化氧化石墨烯胶体分散液中加入32.75g高密度聚乙烯粉末，机械搅拌6min，使高密度聚乙烯粉末充分混合，得到氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮液；再将该氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯悬浮液进行真空抽虑，在50℃干燥48h；最后在270℃，15MPa的压力下熔融制成厚度10μm、直径130mm的圆形薄膜。现有高密度聚乙烯薄膜的透氧气系数为5.70×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，而本实施例制备的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯复合薄膜的透氧气系数为2.52×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，下降了约95.6倍。本发明的作用机理阐述如下：气体分子在薄膜中的渗透经过吸附、溶解、扩散及析出四个过程。其基本透气机理为：气体分子首先与薄膜接触，随后在薄膜表面富集并溶解，使膜表面两侧产生浓度差。在浓度差的作用下，气体分子以聚合物大分子链段剧烈运动出现的“瞬间空穴”作为通道逐步在膜内扩散，最后到达薄膜的另一侧而析出。采用本发明方法制备的氨基化氧化石墨烯，在超声解离作用下，能够均匀分散于二甲苯溶剂中，搅拌后与高密度聚乙烯粉末形成均匀混合的悬浮液。 大量片层氨基化氧化石墨烯包裹了高密度聚乙烯粉末，经高温热压后形成以氨基化氧化石墨烯为壳，高密度聚乙烯为芯的壳芯隔离结构(图2)。此外，由于氨基化氧化石墨烯表面带有烷基链，在热压过程中，能与高密度聚乙烯分子形成良好的界面作用。气体通过隔离结构的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯纳米复合薄膜的渗透过程如图3所示，高密度聚乙烯被大量片层氨基化氧化石墨烯包裹隔离。气体小分子通过薄膜内部渗透时，会遇到大量的氨基化氧化石墨烯隔离层。由于氨基化氧化石墨烯骨架由致密的碳原子紧密结合而成，气体小分子不能直接透过，只能沿氨基化氧化石墨烯片层表面绕过，这使得气体的可渗透面积大大减小。此外，加入的氨基化氧化石墨烯片层之间的间距很小，使气体扩散路径大幅度曲折化，导致气体渗透路径增大。因此，氨基化氧化石墨烯纳米阻隔墙的作用显著提高了高密度聚乙烯薄膜的阻隔性能，使制备的纳米复合薄膜的透氧气系数下降了约98％。综上所述，本发明的熔融压膜工艺一步即可得到高阻隔复合薄膜，适用于大规模制备。本发明在较低温度下通过热压工艺制备出的氨基化氧化石墨烯/高密度聚乙烯复合薄膜具有规整均匀的壳芯隔离结构，可大幅度降低气体渗透面积，提高气体渗透路径，明显提高了对各类气体的阻隔性。所用到的聚合物基体还可以包括超高分子量聚乙烯、聚丙烯等其他烷烃类聚合物或共聚物。