一种聚合物基导电弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚合物基导电弹性体及其制备方法，该方法使用一定比例的交联剂，将聚合物基体交联后粉碎，获得交联粒子后按一定比例添加到该基体中制备交联粒子/弹性基体/导电碳材料复合弹性体。本发明提供的方法可以有效降低聚合物基导电弹性体的导电逾渗值；能够提高聚合物基导电弹性体在拉伸作用下的定伸强度；同时本发明方法能够有效提高聚合物基导电弹性体的弹性，提高聚合物基导电弹性体在应变回缩作用后的应变回复率。通过本发明方法制得的聚合物基导电弹性体兼具良好的电性能、提高的定伸强度、较好且稳定的弹性和回弹性。本发明所述的方法在实施过程中具有制备工艺简单、成本低、生产周期短等优点。
【专利说明】一种聚合物基导电弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及设计导电聚合物复合材料的新领域，具体涉及一种在聚合物基导电弹 性体中引入交联粒子，构建具有优良界面相互作用的隔离结构的新方法。
【背景技术】
[0002] 具有隔离结构的导电聚合物复合材料由聚合物基体、良好分散的隔离结构、导电 填料组成。在导电聚合物复合材料中引入隔离结构，能够极大地降低导电聚合物复合材 料的逾渗值，因此在近几十年，具有隔离结构的导电聚合物复合材料引起了越来越广泛 的关注。通常，使用具有较高粘度的聚合物构建这种隔离结构，例如超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)、天然橡胶（NR)等。有许多学者研究了在与隔离粒子不同的聚合物中添加此类隔 离粒子所得复合材料的性能，不幸的是，由于此类隔离粒子与聚合物基体的界面相互作用 很差，因此此类复合材料的力学性能会因为隔离结构的加入而大幅度降低，极大地限制了 此类复合材料的实际应用范围。
[0003] 柔性导电材料在弯曲、拉伸、扭转或折叠作用下仍然具有良好的导电性，可以广泛 地应用于压力传感器、能量转换器、机器人皮肤和关节等应用领域。制备此类材料的主要方 法是将导电填料与弹性聚合物基体复合制备复合导电弹性体。然而这种方法面临两个关键 问题，一是如何降低导电弹性体的逾渗值，二是如何维持良好的力学性能。
[0004] 本发明的目的就在于解决上述两个关键问题，提供一种在聚合物基导电弹性体中 构建具有优良界面相互作用的隔离结构的新方法。利用本发明方法在聚合物基导电弹性体 中构建具有优良界面相互作用的隔离结构，可以极大改善聚合物基导电弹性体的电性能， 提高定伸强度，改善弹性和回弹性能。构建这种具有优良界面相互作用的隔离结构至今未 见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明在隔离导电聚合物复合材料的基础上，提出一种在聚合物基导电弹性体中 引入交联粒子，构建具有优良界面相互作用的隔离结构的新方法。本发明所制备的聚合物 基导电弹性体，不仅具有较低的逾渗值，定伸强度提高，而且其弹性和回弹性能都得到了改 善。
[0006] 本发明的目的是提供一种在聚合物基导电弹性体中构建具有优良界面相互作用 的隔离结构的新方法，该方法包括硫化、粉碎、分筛、制备母料、共混和热压成型等工艺步 骤。
[0007] 本发明采用如下技术方案：
[0008] 本发明首先提供一种聚合物基导电弹性体的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0009] 一、胶粒的制备
[0010] A)硫化：将聚合物弹性体与硫化剂混合，进行静态交联反应或者进行动态交联反 应；
[0011] B)粉碎：将所得交联产物，通过转速为10000?30000rpm的高速机械粉碎、或者 冷冻粉碎方法进行粉碎，制备交联粒子；
[0012] C)分筛：通过标准分样筛，分离得出0. 5?1000 μ m范围内的交联粒子；优选为 250?850 μ m范围内的交联粒子；更优选为250-420 μ m范围内的交联粒子；
[0013] 二、制备聚合物基导电弹性体
[0014] D)制备母料：将导电填料与聚合物共混，制得母料；
[0015] E)共混：将所得交联粒子与所得母料共混；其中，交联粒子的优选含量为25? 75wt. % ：
[0016] F)成型：将所得共混物采用热压方法成型，制得聚合物基导电弹性体或其制品。
[0017] 所述的制备方法中，步骤A)中，所述硫化剂在交联粒子中的含量为0. 1?5wt. %。
[0018] 所述的制备方法中，步骤A)中，静态交联反应的条件为：温度125?220°C，压力 5?15Mpa，优选温度为170°C，优选压力为IOMPa所述动态交联反应的条件为：温度125? 220°C，转速 50 ?lOOrpm，优选温度为 140°C、200°C。
[0019] 所述的制备方法中，步骤A)中所述的聚合物类弹性体是指乙烯辛烯共聚物、天然 橡胶、三元乙丙橡胶及其他可硫化的天然橡胶或合成橡胶。
[0020] 所述的制备方法中，步骤A)中所述用于交联的聚合物弹性体与步骤D)中所述的 聚合物相同。
[0021] 所述的制备方法中，步骤A)中所述的硫化剂为有机过氧化物、硫磺、酚醛树脂硫 化体系及其复配体系；有机过氧化物是指过氧化二异丙苯（DCP)、过氧化苯甲酰、过氧苯甲 酸叔丁脂、叔丁基异丙苯基过氧化物、正丁基-4, 5-双（叔丁基过氧化）戊酸酯及可用于硫 化橡胶的有机过氧化物。
[0022] 所述的制备方法中，步骤A)步骤D)、和步骤E)中所述的混合是指熔融共混、溶液 共混；熔融共混条件为140°C _200°C，转速为50rpm-75rpm。
[0023] 所述的制备方法中，步骤B)中所述的粉碎方法是指干法粉碎、湿法粉碎或冷冻粉 碎；步骤F)中，热压成型温度为140°C _200°C，热压压力为lOMPa。
[0024] 所述的制备方法中，步骤D)中所述的导电填料是指炭黑或碳纳米管或其他导电 碳材料；碳纳米管占复合弹性体的含量为1?25wt. %，炭黑占复合弹性体的含量为1? 65wt. % 〇
[0025] 根据上述任一制备方法获得的聚合物基导电弹性体，具有0. 1?IOwt. %的逾渗 值，2?30MPa的定伸强度，大于50%的应变回复率。
[0026] 由本发明方法制备的聚合物基导电弹性体具有以下优点：
[0027] (1)本发明制备的聚合物基导电弹性体具有较低的逾渗值。
[0028] (2)本发明制备的聚合物基导电弹性体的定伸强度提高。
[0029] (3)本发明制备的聚合物基导电弹性体具有良好的弹性和回弹性。
【具体实施方式】
[0030] 以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能起到限制本发明的作用，本领域的 技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
[0031] 实施例一
[0032] 硫化剂采用3phr过氧化二异丙苯（DCP)，与乙烯辛烯共聚物（POE)共混lmin，在 170°C、10MPa条件下静态硫化15min，冷却lmin。经过转速为25000rpm的高速粉碎机粉碎 3min后，用分样筛筛出颗粒大小在40-60目（约250-420微米）的交联粒子。
[0033] 在150°C，50rpm条件下，在转矩流变仪（XSS-300型，上海轻机模具厂生产）中将 POE与质量分数分别为0、2. 5、5、7. 5、10、12. 5、15、17. 5的多壁碳纳米管（MWCNT)共混5min 得母料；之后加入含量为75wt. %的上述交联粒子，继续共混5min。共混后在150°C，IOMPa 下，热压5min，冷却后制得交联粒子/P0E/MWCNT-A导电弹性体。
[0034] 实施例二
[0035] 硫化剂采用3phr过氧化二异丙苯（DCP)，与乙烯辛烯共聚物（POE)共混Imin,在 170°C、10MPa条件下静态硫化15min，冷却lmin。经过转速为25000rpm的高速粉碎机粉碎 3min后，用分样筛筛出颗粒大小在40-60目（约250-420微米）的交联粒子。
[0036] 在150°C，50rpm条件下，在转矩流变仪（XSS-300型，上海轻机模具厂生产）中将 POE与质量分数分别为0、2. 5、5、7. 5、10、12. 5、15、17. 5的多壁碳纳米管（MWCNT)共混5min 得母料；之后加入含量为25wt. %的上述交联粒子，继续共混5min。共混后在150°C，IOMPa 下，热压5min，冷却后制得交联粒子/P0E/MWCNT-B导电弹性体。
[0037] 实施例三
[0038] 硫化剂采用3phr过氧化二异丙苯（DCP)，与乙烯辛烯共聚物（POE)共混Imin,在 170°C、10MPa条件下静态硫化15min，冷却lmin。经过转速为25000rpm的高速粉碎机粉碎 3min后，用分样筛筛出颗粒大小在20-40目（约420-850微米）的交联粒子。
[0039] 在150°C，50rpm条件下，在转矩流变仪（XSS-300型，上海轻机模具厂生产）中将 POE与质量分数分别为0、2. 5、5、7. 5、10、12. 5、15、17. 5的多壁碳纳米管（MWCNT)共混5min 得母料；之后加入含量为75wt. %的上述交联粒子，继续共混5min。共混后在150°C，IOMPa 下，热压5min，冷却后制得交联粒子/P0E/MWCNT-C导电弹性体。
[0040] 实施例四
[0041] 在200°C，75rpm条件下，将EPDM在转矩流变仪（XSS-300型，上海轻机模具厂生 产）中熔融共混3min，之后加入2wt. %酚醛树脂，共混5min。经过转速为25000rpm的高速 粉碎机粉碎3min后，用分样筛筛出颗粒大小在40-60目（约250-420微米）的交联粒子。
[0042] 在200°C，75rpm条件下，在转矩流变仪中将EPDM与质量分数分别为0、1、2、3、4、5、 15、25、45、65的炭黑（CB)共混3min得母料；之后加入含量为50wt. %的上述交联粒子，继 续共混5min。共混后在200°C，IOMPa下，热压lOmin，冷却后制得交联粒子/EPDM/CB导电 弹性体。
[0043] 实施例五
[0044] 将NR及其助剂在转矩流变仪（XSS-300型，上海轻机模具厂生产）中进行硫化，硫 化温度为140°C，硫化时间为15min。经过转速为25000rpm的高速粉碎机粉碎3min后，用 分样筛筛出颗粒大小在40-60目（约250-420微米）的交联粒子。
[0045] 在140°C下，在转矩流变仪中将NR与质量分数分别为0、1、2、3、4、5、15、25的碳纳 米管（CNT)共混3min得母料；之后加入含量为50wt. %的上述交联粒子，继续共混5min。 共混后在140°C，IOMPa下，热压lOmin，冷却后制得交联粒子/NR/CNT导电弹性体。
[0046] 对比例一（对比实施例一、二、三）
[0047] 在150°C下，50rpm下，在转矩流变仪（XSS-300型，上海轻机模具厂生产）中将POE 与质量分数为〇、7. 5wt. %、15wt. %的多壁碳纳米管（MWCNT)共混lOmin。共混后在150°C， IOMPa下，热压5min，冷却后制得POE/MWCNT导电弹性体。
[0048] 对比例二（对比实施例四）
[0049] 在200°C，75rpm条件下，在转矩流变仪中将EPDM与质量分数分别为0、1、2、3、4、5、 15、25、45、65的炭黑（CB)共混8min。共混后在200°C，10MPa下，热压lOmin，冷却后制得 EPDM/CB导电弹性体。
[0050] 对比例三（对比实施例五）
[0051] 在140°C下，在转矩流变仪中将NR与质量分数分别为0、1、2、3、4、5、15、25的碳纳 米管（CNT)共混8min。共混后在140°C，IOMPa下，热压lOmin，冷却后制得NR/CNT导电弹 性体。
[0052] 所有实施例与对比例样品的电性能按如下方法进行测试：
[0053] 当电阻率低于IO6 Ω · m时：将样片裁剪成I. 2mmX IOmmX 30mm的试样,试样两端 涂上银胶，以减少接触电阻。使用数字万用表（6517B型，美国Keithley仪器公司）测出试 样电阻，并计算出电阻率。
[0054] 当电阻率高于106Ω .m时：将试样裁成L2mmX200mmX200mm，使用高电阻率仪 (ZC36,上海精密仪器有限公司）测出试样电阻，并计算电阻率。
[0055] 所有实施例与对比例样品的力学性能按如下方法进行测试：
[0056] 拉伸性能：按ASTM D638测试。
[0057] 拉伸回缩实验：以lOmm/min的十字头速度拉伸至300%的应变量，应变量到达 300%之后，以10mm/min的十字头速度回缩至初始实验位置。
[0058] 实施例和对比例的电性能结果列于表1中。
[0059] 由表1可见，加入交联粒子后，在导电填料含量相同的情况下，具有交联粒子做隔 离结构的聚合物基复合弹性体的电阻率远低于传统聚合物基复合弹性体。说明使用本发明 所述的方法，利用交联粒子构建隔离结构具有稳定的隔离作用，极大地降低了聚合物基复 合弹性体的逾渗值。
[0060] 表1实施例与对比例试样的电阻率测试结果
【权利要求】
1. 一种聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 一、 胶粒的制备 A) 硫化：将聚合物弹性体与硫化剂混合，进行静态交联反应或者进行动态交联反应； B) 粉碎：将所得交联产物，通过转速为10000?30000rpm的高速机械粉碎、或者冷冻 粉碎方法进行粉碎，制备交联粒子； C) 分筛：通过标准分样筛，分离得出0. 5?1000 li m范围内的交联粒子；优选为250? 850 iim范围内的交联粒子； 二、 制备聚合物基导电弹性体 D) 制备母料：将导电填料与聚合物共混，制得母料； E) 共混：将所得交联粒子与所得母料共混；其中，交联粒子的优选含量为25? 75wt. % ； F) 成型：将所得共混物采用热压方法成型，制得聚合物基导电弹性体或其制品。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述硫化剂在交联粒子中 的含量为〇. 1?5wt. %。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，静态交联反应的条件为： 温度125?220°C，压力5?15Mpa，优选温度为170°C，优选压力为lOMPa ;所述动态交联反 应的条件为：温度125?220°C，转速50?lOOrpm，优选温度为140°C、200°C。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤A)中所述的聚合物类弹性 体是指乙烯辛烯共聚物、天然橡胶、三元乙丙橡胶及其他可硫化的天然橡胶或合成橡胶。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤A)中所述用于交联的聚合 物弹性体与步骤D)中所述的聚合物相同。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤A)中所述的硫化剂为有 机过氧化物、硫磺、酚醛树脂硫化体系及其复配体系；有机过氧化物是指过氧化二异丙苯 (DCP)、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、叔丁基异丙苯基过氧化物、正丁基-4, 5-双（叔 丁基过氧化）戊酸酯及可用于硫化橡胶的有机过氧化物。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤A)步骤D)、和步骤E)中 所述的混合是指熔融共混、溶液共混；熔融共混条件为140°C _200°C，转速为5〇rpm-75rpm。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤B)中所述的粉碎方法是 指干法粉碎、湿法粉碎或冷冻粉碎；步骤F)中，热压成型温度为140°C -200°C，热压压力为 lOMPa。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤D)中所述的导电填料是指 炭黑或碳纳米管或其他导电碳材料；碳纳米管占复合弹性体的含量为1?25wt. %，炭黑占 复合弹性体的含量为1?65wt. %。
10. 根据权利要求1-9任一所述的制备方法获得的聚合物基导电弹性体，其特征在于， 所述聚合物基导电弹性体具有〇. 1?l〇wt. %的逾渗值，2?30MPa的定伸强度，大于50% 的应变回复率。
【文档编号】C08L61/06GK104403184SQ201410636158
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】杨伟, 李亭, 马丽凤, 亓国强, 包睿莹, 谢邦互, 杨鸣波 申请人:四川大学