一种基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种式(1)所示的基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜及其制备方法，侧基含有马来酰亚胺或含有悉尼酮的聚合物与悉尼酮或双马来酰亚胺的交联剂，在固态条件下加热，通过串联l，3偶极环加成反应，生成所述交联聚合物膜。本发明方法有利于提高交联聚合物膜的交联度和稳定性，无需添加有毒害的催化剂，产物收率高，无污染，符合绿色化学的要求。
【专利说明】一种基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物【技术领域】，具体涉及一种新的基于悉尼酮点击化学的交联聚合 物膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 共价交联反应在很多聚合物制备过程中是非常重要的。聚合物链通过一些多官 能的桥连基团链接起来，形成网络结构。聚合物的交联程度与聚合物中桥连基团的数目有 关。交联度对于聚合物的粘度、溶解度等有很大影响。交联有利于提高聚合物材料的热性 能，机械性能和光物理特性。在目前研究很多的交联反应中，线性聚合物通过"点击"化学 (Click Chemistry)反应实现共价交联近年来受到了人们的广泛关注。"点击"化学是2001 年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的快速合成大量化合物新方法，由于其 具备原料易得、反应条件温和、产物收率高、选择性好和易于分离提纯等特点，使其在各个 领域的应用中逐步崭露头角。其中典型的狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder)反应以及胡伊斯 根（Huisgen) 1，3偶极环加成反应都属于"点击"化学反应。这类反应对于制备交联聚合物 和材料科学都是非常具有吸引力的方案。将1，3偶极环加成反应应用到聚合物工程中要求 其具有很高的反应速率和选择性。聚合物的交联反应通常希望在固态，无溶剂的条件下进 行。因此，交联网络形成的动力学控制显得尤为重要。理想条件下，偶极/亲偶极对的化学 活性和聚合物链段的运动可以通过分子设计来实现。但是，不同于小分子反应中可进行较 好的定量、选择性控制，聚合物交联反应的速率在无溶剂的固态条件下，通常会大大降低， 这主要是由于未反应的残余基团增加了反应的能鱼。Spruell和Hawker解释了典型的热交 联反应机理，叠氮-炔的环加成交联体系会产生"自限制"现象。形成的交联网络阻碍了链 段的运动，降低了进一步交联反应的速率。而且，有些叠氮化合物对于热、紫外光照等条件 不稳定，不易储存，对其潜在应用将会产生影响。
【发明内容】
[0003] 本发明为了解决现有传统的点击化学制备交联聚合物中存在的技术问题，如交联 度低，交联速度慢，交联剂不易保存等缺陷，首次创新地提出了一种交联方法，利用一种侧 基含有马来酰亚胺或悉尼酮的聚合物与相应的悉尼酮或双马来酰亚胺的交联剂，在固态条 件下加热发生串联1，3偶极环加成反应，生成一种高度交联的聚合物膜。由于悉尼酮与马 来酰亚胺的1，3-偶极环加反应，所得产物都为双环加成产物，甚至在悉尼酮大大过量的情 况下仍然为双加成产物（Tetrahedron letter 1986, 27, 317-320,）；而且此反应过程中只 释放二氧化碳气体，不仅可以在固态条件下提供一定的自由体积进行进一步的交联反应， 而且不会产生其它一些缩合交联反应所生成的水和极性化合物，此类副产物在固态条件下 通常会阻碍反应的进一步进行。因此通过此类交联反应可大大提高聚合物的交联程度及交 联速度。
[0004] 本发明提出一种在无溶剂固态条件下，通过马来酰亚胺与悉尼酮亚胺间1，3偶极 环加成反应生的高度交联聚合物膜及其制备方法。本发明中，悉尼酮是一种中性离子化合 物，是具有双官能团性质的1，3环形偶极子，此分子与马来酰亚胺可自发通过串联反应定 量生成1，3偶极双环加成的产物。该反应条件温和、产物收率高、选择性好、易于分离提纯， 该反应具有点击化学反应的性质。与已报道的经典点击反应的端基炔和叠氮化合物的1， 3_偶极环加成反应相比较，交联剂稳定易存储；反应过程中单环加成的中间体活性高，不 稳定，几乎完全生成双加成产物，反应不可逆，有利于交联度提高；反应中CO 2的释放可提 供一定的自由体积，促进固态条件下交联反应的进行；无需添加有毒害的催化剂，产物收率 高；除了释放出无污染的CO 2外，无其他副产物生成，符合绿色化学的要求。
[0005] 本发明提出了一种新的基于悉尼酮点击化学的交联聚合物，其分子结构如下式 (1)所示：
【权利要求】
1. 一种基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜，其特征在于，所述交联聚合物膜的分子 结构如式（1)所示：
2. -种基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述方法为，侧 基含有马来酰亚胺或含有悉尼酮的聚合物与悉尼酮或双马来酰亚胺的交联剂，在固态条件 下，加热发生串联1，3偶极环加成反应，生成如权利要求1所述的交联聚合物膜。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法一或方法二； 所述方法一包括如下步骤： 步骤（a):将聚合物、4-羟甲基-3-苯基悉尼酮和三苯基膦溶于第一无水溶剂中，在氮 气保护下，滴加第一缩合剂，室温下搅拌过夜，将生成的侧基含悉尼酮的聚合物溶液倒入甲 醇中，沉淀过滤、分离、干燥，将所得物溶于二氯甲烷中，倒入甲醇中再次沉淀纯化，得到侧 基含悉尼酮的聚合物； 步骤（b):将前述制得的侧基含悉尼酮的聚合物与双马来酰亚胺溶于成膜溶剂中，旋 涂于玻璃基片上，制备形成具有光学性质的透明薄膜；所述薄膜在室温下真空干燥，除去残 留溶剂； 步骤（c):将前述所得薄膜加热，发生交联反应，制备得到如权利要求1所述的具有高 交联度的基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜； 所述方法二包括如下步骤： 步骤（a):将聚合物和式（2)所示的呋喃保护的马来酰亚胺苯甲酸溶于第二无水溶剂 中，在氮气保护下，滴加第二缩合剂及催化剂，室温下搅拌过夜，将侧基含呋喃保护的马来 酰亚胺聚合物溶液过滤，除去不溶物，滤液倒入甲醇中，沉淀过滤、分离、干燥，将所得物溶 于二氯甲烷中，倒入甲醇中再次沉淀纯化，得到侧基含呋喃保护的马来酰亚胺聚合物；
步骤（b):将前述制得的侧基呋喃保护的马来酰亚胺聚合物与3-苯基悉尼酮衍生物溶 于成膜溶剂中，旋涂于玻璃基片上，制备形成具有光学性质的透明薄膜；所述薄膜在室温下 真空干燥，除去残留溶剂； 步骤（c):将前述所得薄膜加热，发生交联反应，制得如权利要求1所述的具有高交联 度的基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法一中， 步骤（a)中，所述聚合物与所述4-羟甲基-3-苯基悉尼酮的摩尔比为：1 : 1.1? 1 : 2;所述4-羟甲基-3-苯基悉尼酮与所述三苯基膦的摩尔比为：1 : 1.1?1 : 2;所 述三苯基膦与所述第一缩合剂的摩尔比为：1 : 1. 5?1 : 2. 5 ; 步骤（b)中，所述侧基含悉尼酮的聚合物与所述双马来酰亚胺的摩尔比为：1 : 0.8? I ： 1. 2 ； 步骤（c)中，交联反应在温度100?130°C下进行。
5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法二中， 步骤（a)中，所述聚合物与所述式（2)呋喃保护的马来酰亚胺苯甲酸的摩尔比为： 1 : 1.1?1 : 2;所述式（2)呋喃保护的马来酰亚胺苯甲酸与第二缩合剂的摩尔比为： I : 1?I : 1. 5 ;所述第二缩合剂与催化剂的摩尔比为：10 : 1?I : 1 ; 步骤（b)中，所述侧基呋喃保护的马来酰亚胺聚合物与3-苯基悉尼酮衍生物的摩尔比 为 1 : 0· 8 ?I : 1. 2 ; 步骤（c)中，交联反应在温度80?120°C下进行。
6. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺包括，Ν，Ν' -(4， 4' -亚甲基二苯基）双马来酰亚胺，Ν，Ν' _(4,4' -苯醚基）双马来酰亚胺或Ν，Ν' -(4， 4' -亚甲基-3, 3' -二乙基-5, 5' -二甲基二苯基）双马来酰亚胺。
7. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括式（3)所示的聚（对羟 基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物或聚（甲基苯乙烯-马来酰亚胺）共聚物；
8. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述3-苯基悉尼酮衍生物包括3-苯 基悉尼酮、4-羟甲基-3-苯基悉尼酮、3-(对羧基）苯基悉尼酮、3-(邻羧基）苯基悉尼酮或 3-(邻甲氧基）苯基悉尼酮。
9. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一无水溶剂包括四氢呋喃、三氯 甲烷或二氯甲烷；所述第二无水溶剂包括吡啶、Ν，Ν' -二甲基乙酰胺。
10. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一缩合剂包括偶氮二甲酸二乙酯、 偶氮二甲酸二异丙酯；第二缩合剂包括Ν，Ν' -二异丙基碳二亚胺，1-乙基-(3-二甲基氨基 丙基）碳二亚胺盐酸盐或Ν，Ν' -二环己基碳二亚胺。
11. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括1-羟基苯并三氮唑或 4_二甲氨基吡啶。
12. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述成膜溶剂包括二溴甲烷或三氯乙 烧。
【文档编号】C08J3/24GK104371124SQ201410635421
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】黄炜, 任晓, 张清忠, 周霆婷, 乔彩霞, 王晓岚, 邓颖祯 申请人:华东师范大学