本发明涉及一种重要的有机中间体1,5,9-环十二碳三烯(简称CDT)的合成方法。以1,3-丁二烯为起始原料、钛配合物为催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为反应溶剂，在1-5atm压力和20-60℃反应条件下，发生环三聚反应制备CDT。1,3-丁二烯转化率>99.8％，CDT选择性最高可达95％。本发明具有原料易得、反应条件温和、催化剂效率高、三废少、处理方便等特点，具有工业应用前景。
技术背景
1,5,9-环十二碳三烯是一种重要的有机中间体，在精细化工和有机合成领域有着广泛的应用，可以用于生产工程塑料聚酰胺(尼龙-12)、阻燃剂六溴环十二烷(HBCD)、调味剂和香料等。美国哥伦比亚Carbon公司、杜邦公司、日本三菱油化公司、东洋曹达公司、美国英威斯特、德国德固萨等为世界主要生产厂家。
1,5,9-环十二碳三烯一般由1,3-丁二烯或由C4馏分(含丁二烯35％以上)在催化剂作用下经选择性环三聚而制得。已授权专利主要有：美国专利US004270016(1981年)利用镍/烷氧基铝催化剂从1,3-丁二烯环三聚制备反,反,反-1,5,9-环十二碳三烯；美国专利US008168841(2012年)利用乙酰基镍或烷氧基铝/卤化钛催化剂从1,3-丁二烯三聚制备1,5,9-环十二碳三烯；德国德固萨专利CN 101098838A(2005年)和CN 101070263A(2006年)在微量水、氨气、胺、酚或醇存在条件下倍半乙基氯化铝/四氯化钛催化剂从异戊烯或1,3-丁二烯三聚制备1,6,9-三甲基环十二碳三烯或1,5,9-环十二碳三烯；英威斯特专利CN101970392A(2009年)从1,3-丁二烯环三聚制备十二烷酸；日本专利JP2003064001(2001年)利用烷氧基铝/钛催化剂从1,3-丁二烯三聚制备1,5,9-环十二碳三烯等。
本发明利用1,3-丁二烯为起始原料，采用新型钛配合物催化剂，以倍半乙基氯化铝为助催化剂来制备1,5,9-环十二碳三烯，反应过程容易控制，具有反应条件温和、催化剂效率高、目标产物选择性好、三废少、后处理方便等特点，有工业应用前景。
技术实现要素：
针对现有1,5,9-环十二碳三烯合成技术的缺陷，本发明采用钛配合物1为主催化剂，以倍半乙基氯化铝为助催化剂制备1,5,9-环十二碳三烯。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以1,3-丁二烯为起始原料、钛配合物1为主催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为溶剂，在一定压力和温度条件下进行环三聚反应制备1,5,9-环十二碳三烯(式一)。反应结束后以甲醇钠的甲醇溶液淬灭催化剂，然后按常规分离纯化方法进行产物分离，获得1,5,9-环十二碳三烯产品。1,3-丁二烯转化率>99.8％，1,5,9-环十二碳三烯(CDT)总选择性最高可达95％。一般所指CDT产品含有三种异构体，即主要异构体反,反,顺-CDT以及反,反,反-CDT和反,顺,顺-CDT，统称1,5,9-环十二碳三烯。反应通常还生成副产物1,5-环辛二烯(COD)和4-乙烯基环己烯(VCH)及一定量的低聚物。
其中：
1)所述钛配合物1催化剂分子结构式如下所示，其用量为原料的0.005-0.1mol％。
X，Y和Z同时分别选自以下基团：O或NR；或X，Y和Z中任意两者选自NR，第三者选自NR′；其中，R与R′选自以下基团：氢、甲基、异丁基或苄基，但R≠R′。
2)反应中助催化剂为倍半乙基氯化铝，其用量为钛配合物催化剂的1-16倍。
3)反应的压力为1-5atm。
4)反应温度为20-60℃。
5)反应结束时以质量浓度10-30％甲醇钠的甲醇溶液作为终止剂。
本发明具有以下优点：以1,3-丁二烯为起始原料，在新型钛配合物催化剂作用下，采用倍半乙基氯化铝为助催化剂制备1,5,9-环十二碳三烯，反应过程比使用四氯化钛做主催化剂的工艺更可控。其制备方法原料易得、反应条件温和、催化剂效率高、目标产物选择性好、三废少、后处理方便，具有工业应用前景。1,3-丁二烯转化率>99.8％，CDT总选择性最高可达95％。
具体实施方式
钛配合物催化剂的制备方法参考文献：(a)Inorg.Chem.1991,30,5009-5012；(b)Organometallics 1999,18,36-39；(c)Inorg.Chem.2010,49,9884-9890.
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限与此。
实施例1
在氮气气氛下，往250mL压力反应釜内加入20mL甲苯，钛配合物催化剂(1a,344mg,1.5mmol)，倍半乙基氯化铝(5.9g,24mmol)，升温至60℃开始搅拌(500转/分钟)，然后连续通入1,3-丁二烯(168.0g,3mol)，控制反应釜内压力为1atm，反应5小时。反应结束后加入4mL 28％甲醇钠的甲醇溶液终止反应。气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率99.8％；CDT总选择性为68.0％、1,5-环辛二烯(COD)选择性3.2％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性3.8％、多聚物选择性25.0％。
反应液首先常压蒸馏除去低沸点物质。然后在真空度20mmHg减压蒸馏，收集105-108℃馏分，得到纯度>99.7％的CDT产品。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，钛配合物催化剂为(1b,340mg,1.5mmol)，反应温度为20℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.0％；CDT总选择性为75.0％、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.3％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性2.7％、多聚物选择性20.0％。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，钛配合物催化剂为(1c,592mg,1.5mmol)，反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.8％；CDT总选择性为95.0％、1,5-环辛二烯(COD)选择性0.8％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性0.8％、多聚物选择性3.4％。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，钛配合物催化剂为(1d,403mg,1.5mmol)，反应温度为35℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.8％；CDT总选择性为91.0％、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.3％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性3.8％、多聚物选择性2.9％。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，钛配合物催化剂为(1e,745mg,1.5mmol)，反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.5％；CDT总选择性为89.5％、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.4％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性3.9％、多聚物选择性4.2％。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，钛配合物催化剂为(1f,508mg,1.5mmol)，反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.8％；CDT总选择性为93.2％、1,5-环辛二烯(COD)选择性1.7％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性2.5％、多聚物选择性2.6％。
实施例7
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，钛配合物催化剂为(1g,466mg,1.5mmol)，反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.6％；CDT总选择性为92.4％、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.0％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性1.7％、多聚物选择性3.9％。
实施例8
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，钛配合物催化剂(1a,34mg,0.15mmol)，倍半乙基氯化铝(221mg,0.9mmol)，反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为96.1％；CDT总选择性为73.2％、1,5-环辛二烯(COD)选择性23.1％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性3.1％、多聚物选择性0.6％。
实施例9
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，钛配合物催化剂(1a,688mg,3.0mmol)，倍半乙基氯化铝(1.5g,6.0mmol),反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.8％；CDT总选择性为91.5％、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.2％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性2.8％、多聚物选择性3.5％。
实施例10
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，倍半乙基氯化铝(370mg,1.5mmol)，反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.0％；CDT总选择性为85.0％、1,5-环辛二烯(COD)选择性7.0％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性5.1％、多聚物选择性2.9％。
实施例11
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，倍半乙基氯化铝(3.7g,15mmol)，反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.8％；CDT总选择性为81.1％、1,5-环辛二烯(COD)选择性2.5％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性2.8％、多聚物选择性13.6％。
实施例12
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应压力用氮气调节为5atm，反应温度为45℃。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率为99.9％；CDT总选择性为74.0％、1,5-环辛二烯(COD)选择性6.1％、4-乙烯基环己烯(VCH)选择性5.7％、多聚物选择性14.2％。
实施例13
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应结束后加入10mL 10％甲醇钠的甲醇溶液终止反应。
气相色谱法分析气相与反应混合物组成结果为：1,3-丁二烯转化率99.8％；CDT总选择性为68.1％、1,5-环辛二烯(COD)选择性3.2％、4-乙
烯基环己烯(VCH)选择性3.8％、多聚物选择性24.9％。
实施例14
在1000mL两口烧瓶中加入600g 1,5,9-环十二碳三烯粗产物(其CDT总选择性在90％)，使用15cm长玻璃精馏柱，油浴130℃常压蒸馏除去甲苯，回收甲苯69g。然后在真空度20mmHg条件下精馏，收集50-100℃前馏分30g(气相色谱法分析主要含甲苯、1,5-COD和4-VCH以及少许CDT产品)；接着收集105-108℃馏分，得到CDT产品473g，气相色谱法分析其中CDT含量为99.7％；待釜残冷却后加入30mL丙酮，过滤，收集固体并室温下真空干燥2小时，得到白色多聚物固体20g。