本申请要求享有2010年12月16日申请的美国临时专利申请号61/459,613的优先权权益，通过参考将其整体引入此处。
发明领域
本发明涉及稠环化合物和稠环茚并吡喃化合物的制备方法，其各自包括使用特定的不饱和化合物。
发明背景
茚并稠环化合物(例如A和B环稠合的茚-6-酚化合物)具有很多用途，例如在光致变色化合物和材料(例如茚并稠环吡喃化合物，包括A和B环稠合的茚并吡喃化合物)的合成中作为中间体。光致变色材料(例如茚并稠合萘并吡喃)对某些波长的电磁辐射(或“光化辐射”)有响应，通常经过从一种形式或状态到另一种形式的转变，各种形式都具有与其相关的可区分开的或特征吸收光谱。通常，一旦暴露于光化辐射，很多光致变色材料都从封闭形式(对应于该光致变色材料的未活化(或褪色的，例如基本上无色的)状态)转变成开放形式(对应于该光致变色材料的活化(或有色的)状态)。在不暴露于光化辐射时，这种光致变色材料从活化(或有色的)状态可逆地转变回到未活化的(或褪色的)状态。包含光致变色材料或在其上施加有光致变色材料(例如以光致变色涂敷组合物的形式)的组合物或制品(例如眼镜片)通常显示出无色(例如清澈的)和有色的状态，其对应于其中包含或其上施加的光致变色材料的无色和有色状态。
茚并稠合萘酚材料(例如A和B环稠合的茚-6-酚化合物)通常是由包括苯甲酮与二烷基琥珀酸酯的反应的合成方案制备的，这通常称作Stobbe反应途径。在使用非对称苯甲酮时，由Stobbe反应途径通常得到茚并稠合萘酚材料的混合物。该茚并稠合萘酚的混合物通常必须进行分离以分离出所需的茚并稠合萘酚。然后分离出的茚并稠合萘酚能够用于随后的反应中(例如用于光致变色茚并稠合萘并吡喃的合成中)。该分离步骤通常导致与所需的茚并稠合萘酚材料有关的产量的显著降低。
一些光致变色材料(例如光致变色的茚并稠合萘并吡喃)能够是昂贵的，因此鉴于经济方面的考虑，降低与这种材料的合成相关的成本通常是适宜的。
开发新型材料(例如中间体)和使用该新开发的材料制备例如茚并稠合的萘酚和相关材料的新方法将会是适宜的。此外，这种新开发的材料和方法相对于之前的合成方法提供例如提高产率、降低合成步骤数量和降低成本的改进也将会是适宜的。
发明概述
依照本发明，提供了由下式I所示的茚并稠环化合物(例如A和B环稠合的茚-6-酚化合物)的制备方法：
式I
参照式I，A环和B环各自独立地选自未取代芳基、取代芳基、未取代稠环芳基、取代稠环芳基、未取代杂芳基和取代杂芳基。
进一步参照式I，m和n各自独立地选自0到分别对应于A环和B环上的能够连接R1基团或R2基团的很多位置的数值。对于一些实施方案，m和n各自独立地为0-4。A环上未连接R1基团的位置能够连接氢基团。类似地，B环上未连接R2基团的位置能够连接氢基团。
此外，对于各m的R1和对于各n的R2在各种情况中独立地选自：任选地被以下至少之一间隔的烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N=N-、-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基、-Si(OR13’)k(R13’)j-，其中k和j各自独立地选自0-2，条件是k和j之和为2，且各R13’独立地选自氢、烃基和取代烃基、及其两种或更多种的组合；任选地被以下至少之一间隔的取代烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N=N-、-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基、-Si(OR13’)k(R13’)j-，其中k和j各自独立地选自0-2，条件是k和j之和为2，且各R13’独立地选自氢、烃基和取代烃基、及其两种或更多种的组合；卤素；氰基和-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、烃基或取代烃基，或者R11’和R12’一起形成任选地包括至少一个杂原子的环结构。
式I的R3和R4基团各自独立地选自：氢；任选地被以下至少之一间隔的烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N=N-、-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基、及其两种或更多种的组合；任选地被以下至少之一间隔的取代烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N=N-、-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基、及其两种或更多种的组合。对于一些实施方案，R1、R2、R3和R4中的一个或多个在各种情况中能够独立地表示一种或多种如上所述以及此处进一步参照如式1所述的那些基团的前体。
式I的R5基团能够选自氢、-C(O)-R13或-S(O)(O)R13，其中R13是烃基或卤代烃基。
式I所示的A和B环稠合茚-6-醇化合物的制备方法包括：将下式II所示的不饱和化合物例如2-(5-氧环戊-1,3-二烯-1-基)乙酸/酯化合物与(i)定义为选自但不限于有机金属氢化物、氢气、锌和/或其混合物的还原剂反应。可替代地，式I化合物的制备方法包括：将该不饱和化合物与(ii)式III所示的第一亲核试剂(即R4M1)反应。该不饱和化合物与(i)或(ii)的反应生成了下式IV所示的饱和化合物，例如A环稠合2-(2-氧环戊-3-烯-1-基)乙酸/酯化合物。
式II
式IV
参照式II和IV，m、n、R1、R2、R3和R4各自如前面对于式I所述或者表示这些基团的前体。对于式III，R4是如上面对于式I所述的R4的亲核试剂，M1选自-Si(R18)3，其中各R18独立地选自C1-C8烷基；或者M1表示包括选自Mg、Li、Mn、Cu、Zn及其组合的金属的反离子。进一步对于式II和IV，R16在各种情况中独立地选自氢、烃基和取代烃基。
式I所示的A和B环稠合茚-6-醇化合物的制备方法进一步包括：将式IV所示的饱和化合物与下式V所示的第二亲核试剂反应，由此形成下式VI、VII和VIII中至少一种所示的取代中间体。
式V
式VI
式VII
式VIII
参照式V所示的第二亲核试剂，B环是上面对于式I所述的B环的亲核试剂；M2表示选自包括选自Mg、Li、Mn、Cu、Zn、Ln及其组合的金属的反离子。m和R2各自如上面对于式I所述，或者R2表示上面对于式I所述的那些基团的前体。对于式VI、VII和VIII所示的取代中间体，m、n、R1、R2、R3和R4各自如此处前面对于式I所述，或者表示该基团的前体。
式I所示的A和B环稠合茚-6-醇化合物的制备方法进一步包括：将式VI、VII和VIII中至少一种所示的取代中间体转化为式I所示的化合物。
依照本发明，进一步提供了由下式XV所示的A和B环稠合茚并吡喃化合物的制备方法。
式XV
对于式XV，A环、B环、m、n、R1、R2、R3和R4各自如此处前面例如对于式I所示的茚并稠环化合物所述。可替代地，R1、R2、R3和R4在各种情况中能够独立地表示如上面所述以及此处进一步参照例如实施例1所述的那些基团的一种或多种前体。
式XV所示的化合物的B和B’基团各自独立地选自未取代芳基、取代芳基、未取代杂芳基、取代杂芳基、聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基。可替代地，式X的B和B’能够一起形成选自以下的环结构：芴-9-次基、取代芴-9-次基、饱和螺单环烃环、饱和螺双环烃环和螺三环烃环。
式XV所示化合物的制备方法包括：将式II所示的不饱和化合物与(i)还原剂或(ii)式III所示的第一亲核试剂反应，生成式IV所示的饱和化合物，各自如此处前面所述。该方法进一步包括：将式IV所示的饱和化合物与式V所示的第二亲核试剂反应，生成式VI、VII和VIII中至少一种所示的取代中间体，各自如此处上面所述。随后该式VI、VII和VIII中至少一种所示的取代中间体转化为此处前面所述的式I所示的茚并稠环化合物。
式XV所示化合物的制备方法进一步包括：将式I所示的化合物与下式XVI所示的炔丙醇反应，生成式XV所示化合物。
式XVI
式XVI所示的炔丙醇的B和B’基团如此处前面对于式XV所示化合物所述。可替代地，式XVI的B和B’基团中的一个或多个在各种情况中能够独立地表示如上所述以及进一步如此处对于例如式XV所述的那些基团的一种或多种前体。
依照本发明进一步提供了如此处前面所述的式II所示的不饱和化合物。式II所示的不饱和化合物能够进一步描述为或在此处表示A环稠合2-(5-氧环戊-1,3-二烯-1-基)乙酸/酯化合物。
此处和权利要求书中所用的术语“光化辐射”表示能够将光致变色材料从一种形式或状态转变成另一种形式或状态的电磁辐射。
此处和权利要求书中所用的术语“光致变色”表示具有至少响应于对光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射吸收光谱。进一步地，此处所用的术语“光致变色材料”表示适于表现出光致变色性质的任何物质，即适于具有至少响应于对光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射吸收光谱且包括至少一种光致变色化合物。
此处和权利要求书中所用的聚合物的分子量值(例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))是通过使用适当的标准样(例如聚苯乙烯标准样)的凝胶渗透色谱法测得的。
此处和权利要求书中所用的多分散指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(即Mw/Mn)。
此处和权利要求书中所用的术语“卤代”和类似的术语(例如卤基团、卤素和卤素基团)表示F、Cl、Br和/或I，例如氟代、氯代、溴代和/或碘代。
除非有相反的指示，此处公开的所有范围或比值都应当理解为包括其中所包含的任意所有子范围和子比值。例如，指出“1-10”的范围或比值应当被认为包括在最小值1和最大值10之间(包括端点值)的任意所有子范围；即以1或更大的最小值开始并以10或更小的最大值结束的所有子范围或子比值，例如但不限于：1-6.1、3.5-7.8和5.5-10。
此处和权利要求书中所用的冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数个相关物，除非另外明确清楚地限定为一个相关物。
除了在操作实施例中或者在有相反的指示的情况下，在说明书和权利要求书中使用的所有表示组分含量、反应条件等的数值在任何情况下都应当理解为被术语“约”修饰。
发明详述
前面所述和此处进一步所述的化合物和中间体的各种基团(包括但不限于式I所示的A和B环稠合茚-6-醇化合物的R1、R2、R3和R4基团)在各种情况中能够独立地选自烃基和取代烃基。
此处和权利要求书中所用的术语“烃基”和类似术语(例如“烃基取代基”和“烃基基团”)表示：线性或支化的C1-C20烷基(例如线性或支化的C1-C10烷基)、线性或支化的C2-C20烯基(例如线性或支化的C2-C10烯基)、线性或支化的C2-C20炔基(例如线性或支化的C2-C10炔基)、C3-C12环烷基(例如C3-C10环烷基)、C3-C12杂环烷基(在环中具有至少一个杂原子)、C5-C18芳基(包括多环芳基)(例如C5-C10芳基)、C5-C18杂芳基(在芳香环中具有至少一个杂原子)和C6-C24芳烷基(例如C6-C10芳烷基)。
代表性的烷基包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的烯基包括但不限于：乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性的炔基包括但不限于：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的杂环烷基包括但不限于：四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性的芳基包括但不限于苯基和萘基。代表性杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基和吡啶基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
此处和权利要求书中所用的术语“取代烃基”表示其至少一个氢被非氢基团(例如但不限于：卤素基团、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基、烃基(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)和氨基(例如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、烃基和取代烃基，或者R11’和R12’一起形成任选地包括至少一个杂原子(例如-O-和/或-S-)的环))取代的烃基。
术语“取代烃基”包括卤代烃基(或卤素取代的烃基)取代基。此处和权利要求书中所用的术语“卤代烃基”和类似术语(例如卤素取代的烃基)表示烃基(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)的至少一个氢原子被选自氯、溴、氟和碘的卤素原子取代。卤代程度的范围能够从至少一个氢原子被卤素原子取代(例如氟甲基)到其中烃基上的所有可取代的氢原子都被卤素原子取代的完全卤代(全卤代)(例如三氟甲基或全氟甲基)。因此，此处和权利要求书中所用的术语“全卤代烃基”表示其中所有可取代的氢原子都被卤素取代的烃基。全卤代烃基的实例包括但不限于：全卤代苯基和全卤代烷基。
各种基团或取代基(例如R1、R2、R3和R4)能够各自选自的烃基和取代烃基在各种情况中都能够独立地和任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N=N-和-N(R11’)-中的至少一个间隔。此处和权利要求书中所用的被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N=N-和-N(R11’)-中的至少一个间隔表示烃基或取代烃基的至少一个但并非全部的碳在各种情况中独立地被一个所述二价连接基团取代。该烃基和取代烃基能够被两个或更多个上述连接基团间隔，其能够彼此相邻或被一个或多个碳隔开。
此处和权利要求书中所用的表述“线性或支化的”或“线性、支化或环状的”基团(例如线性或支化的烷基、或线性、支化或环状的烷基)在此处理解为包括：亚甲基或甲基；线性基团(例如线性的C2-C25烷基)、适当支化的基团(例如支化的C3-C25烷基)和适当环状的基团(例如C3-C25环烷基或环状C3-C25烷基)。
此处和权利要求书中对于此处所述的化合物和中间体(例如式I所示的茚并稠环化合物、式XV所示的茚并稠环吡喃化合物和式II所示的不饱和化合物)的各基团(例如R1、R2、R3、R4、B和B’)所用的术语“前体”和类似术语表示在一个或多个步骤中能够转化为最终或所需基团的基团。作为非限制的实例：羟基(-OH)的前体包括但不限于：羧酸酯基(-OC(O)R，其中R是氢或任选取代的烃基)；羧酸酯基(-OC(O)R)的前体包括但不限于：羟基(-OH)，其例如能够与羧酸卤化物(例如乙酸氯化物(或乙酰氯))反应。
除非有相反的指示，此处和权利要求书中所用的连接基团(例如二价连接基团)从左到右的表述方式包括了其他可能的定向，例如从右向左的定向。作为非限制的实例：二价连接基团从左向右的表述方式-C(O)O-包括其从右向左的表述方式-O(O)C-。
能够用于本发明的方法中的本发明的式II所示的不饱和化合物能够以适当方法制备。对于本发明的一些实施方案，式II所示的不饱和化合物能够通过A环R3酮和琥珀酸二酯之间的反应制备，如下面方案-1所示。
方案-1
参照方案-1，A环R3酮(a)与琥珀酸二酯(b)(其中各R19是任选取代的烃基，例如烷基，例如各R19能够为乙基)在强碱(例如碱金属醇盐，例如NaOR19(例如乙醇钠)或KOR19(例如叔丁醇钠))存在下反应。方案-1的反应是在适当条件下进行的，例如温度为0℃-110℃，在惰性气氛下，在适当的溶剂(例如甲苯)存在下。用一种或多种质子酸(例如稀盐酸水溶液)洗涤所得到的中间体(未示出)。该反应的详情更详细地描述于实施例中。方案-1所示的反应生成了式(c-1)和(c-2)所示的酸-酯中间体。该酸-酯中间体在碱性水溶液中能够转化为二酸。
该二酸或方案1的式(c-1)和(c-2)所示的酸-酯中间体能够转化为琥珀酸酐中间体，如下面方案-2所示。
方案-2
参照方案-2，式(c-1)和(c-2)所示的中间体在质子酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA))存在下转化为式(d-1)和(d-2)所示的琥珀酸酐中间体，同时除去醇(R19OH)或在R19为氢时除去水。方案-2所示的转化通常是在升高温度(例如在溶剂的回流温度)的条件下在适当的溶剂(例如甲苯)存在下进行的，使用Dean-Stark分水器除水。酰基氯也能够用于制备酸酐。
随后式(d-1)和(d-2)所示的琥珀酸酐中间体能够转化为式II-2和II所示的不饱和化合物，如下面方案-3所示。
方案-3
参照方案-3，在路易斯酸存在下式(d-1)和(d-2)所示的琥珀酸酐中间体能够转化为式II-2和II所示的不饱和化合物。路易斯酸的实例包括但不限于：卤化铝(例如氯化铝(AlCl3))、四氯化钛(TiCl4)、四氯化锡(SnCl4)、三氟化硼(BF3)及其组合物或混合物。方案-3所示的转化通常是在适当的溶剂(例如二氯甲烷)存在下在适当的条件下(例如温度为0℃-60℃，在惰性气氛下(例如用氮气吹扫))进行的。所得到的式-II所示的酸能够直接用于下面的反应或者转化为式II所示的酯然后再使用。
对于本发明的一些实施方案，式I所示的茚并稠环化合物的制备方法能够包括首先将式II所示的不饱和化合物与还原剂或式III所示的第一亲核试剂(即此处前面所述的R4M1)反应以生成式IV所示的饱和化合物或中间体，如下面方案-4所示。
方案-4
对于方案-4所示的反应，式II所示的不饱和化合物通常与还原剂或式III所示的亲核试剂反应。方案-4所示的反应能够称作1,4-加成反应或步骤。在使用还原剂时，式IV所示的饱和化合物的R4通常是氢。在一些实施方案中，该金属氢化物还原剂能够硼氢化钠和氢化锂铝或者有机金属氢化物还原剂。该有机金属氢化物还原剂能够是一种或多种二(C1-C20烷基)铝氢化物还原剂，例如一种或多种二(C1-C6烷基)铝氢化物还原剂，例如二乙基铝氢化物和二异丁基铝氢化物。
进一步参照方案-4所示的反应，该还原剂和式III所示的亲核试剂通常以至少与式II所示不饱和化合物的量相比等摩尔或更大的量存在。依照本发明的一些实施方案，式III的M1还包括卤素，且能够表示为(M1X)+，其中X是卤素。式III的M1能够选自(MgX)+，其中X选自卤素，例如Cl，例如(MgCl)+。
对于本发明的一些实施方案，式III所示的亲核试剂是Grignard试剂，方案-4所示的反应是Grignard反应，其是在Grignard反应条件下进行的。通常将卤化铜(I)和氯化锰添加到Gregnard反应中以有利于该1,4-加成反应，如Chem.Rev.2009,109,pp.1434-1476中所述。方案-4所示的反应通常是在适当溶剂(例如四氢呋喃(THF))存在下在常压条件(例如约1atm)下在惰性气氛下(例如在氮气吹扫下)进行的。对于本发明的一些实施方案，式I所示的茚并稠环化合物的制备方法通常接下来包括将式IV所示的饱和化合物与式V所示的第二亲核试剂反应，以生成式VI、VII和VIII中至少一种所示的取代中间体(例如B环取代中间体)，如下面方案-5所示。
方案-5
如此处前面所述，式V所示的第二亲核试剂表示反离子，特别是阳离子，包括选自Mg、Li、Mn、Cu、Zn、Ln及其两种或更多种的组合的金属。典型地，反离子M2还包括卤素，且能够示为(M2X)+。对于本发明的一些实施方案，该反离子M2包括Mg和卤素，例如Cl，例如(MgCl)+。
对于本发明的一些实施方案，式V所示的第二亲核试剂是Grignard试剂，方案-5所示的反应是Grignard反应，其是在Grignard反应条件下进行的。方案-5所示的反应通常是在适当溶剂(例如四氢呋喃(THF))存在下在常压条件(例如约1atm)下在惰性气氛下(例如在氮气吹扫下)在升高温度下(例如-20℃至65℃或-10℃至50℃或0℃至40℃。任选地在溶剂的回流温度下)进行的。
进一步参照方案-5所示的反应，式IV所示的饱和化合物的羧酸基团通常会使一摩尔当量的式V所示第二亲核试剂失活。为了解决该失活问题，能够将另外的式V所示第二亲核试剂添加到反应容器中。对于一些实施方案，对于每摩尔式IV所示的饱和化合物，在反应容器中添加或存在两摩尔或更多摩尔的式V所示第二亲核试剂。对于本发明的进一步的实施方案，当R16是氢时，式IV所示的饱和化合物的羧酸基团能够受到保护，例如转化为噁唑啉基团，如此处将要更详细描述的那样。
当生成了多于一种式VI-2、VII-2和VIII所示的取代中间体(例如如方案-5所示)时，任选地能够在该合成的下一步之前将这种中间体的混合物彼此分离和隔离开。现有技术中已知的分离和隔离步骤都能够使用，例如色谱法。典型地，当生成了多于一种式VI-2、VII-2和VIII所示的取代中间体时，不将该中间体的混合物彼此分离或隔离开，而是将其作为中间体的混合物用于该合成的下一步骤中。
在本发明的方法的下一步中，式VI-2、VII-2和VIII中至少一种所示的取代中间体转化为式I所示的化合物。该转化能够能够在质子酸或酸酐和酰基氯存在下基本上一个步骤中进行，如下面方案-6所示。
方案-6
在质子酸存在下进行时，方案-6所示的转化生成了式I所示的化合物，其中R5是氢。方案-6所示的转化/反应通常是在升高温度下(例如在110℃-140℃或120℃-135℃或125℃-130℃)在常压条件下(例如约1atm)在惰性气氛下(例如氮气吹扫)进行的。能够用于方案-6所示的转化中的质子酸的实例包括但不限于：羧酸(例如乙酸、丙酸和/或丁酸)、磺酸(例如R-S(O)(O)-OH，其中R选自烃基或取代烃基，例如全卤代烃基)、磷酸(例如正磷酸和/或其相关组合物)及其组合。基于100摩尔%原料，质子酸的含量能够在0.1摩尔%-2,000摩尔%(即从催化量到过量)的范围内。如果该质子酸用作溶剂的一部分(例如磷酸)，那么将会出现过量。
在酸酐存在下进行时，从式VI-2、VII-2和VIII中至少一种所示的取代中间体到式I所示的化合物的转化是在两个步骤中进行的。首先生成了式IX所示的酯中间体，然后其与质子酸反应生成式I所示的化合物，如下面方案-7所示。
方案-7
参照方案-7，式IX所示的酯中间体的R14基团选自-C(O)-R13和-S(O)(O)R13，其中R13在各种情况下独立地选自烃基(例如C1-C10烷基)和卤代烃基(例如C1-C10全卤代烷基)。
方案-7的步骤(a)的初始转化或反应通常是在选自羧酸卤化物、羧酸酐、磺酰基卤化物、磺酸酐及其组合的物料的存在下进行的。该羧酸卤化物、羧酸酐、磺酰基卤化物和/或磺酸酐的含量相对于式VI、VII和VIII中至少一种所示的取代中间体通常为至少等摩尔量。能够用于步骤(a)中的羧酸卤化物能够由结构Rc-C(O)-X所示，其中Rc选自烃基或取代烃基，X选自卤素(例如Cl)。能够用于步骤(a)中的磺酰基卤化物能够由式Rd-S(O)(O)-X所示，其中Rd选自烃基或取代烃基，X选自卤素(例如Cl)。能够用于步骤(a)中的磺酸酐能够由式Re-C(O)-O-C(O)-Rf所示，其中Re和Rf各自独立地选自氢、烃基和取代烃基(例如卤代烃基，例如C1-C10全卤代烷基，例如-CF3)。能够用于步骤(a)中的磺酸酐能够由式Rg-S(O2)-O-S(O2)-Rh所示，其中Rg和Rh各自独立地选自烃基或取代烃基。
在方案-7的步骤(b)中，式IX所示的酯中间体在质子酸或碱存在下通过水解转化为式I所示的化合物(其中R5为氢)。该质子酸能够选自氢卤酸(HX，其中X是卤素，例如HCl)、磺酸、磷酸和/或羧酸。磺酸的实例包括但不限于p-甲苯磺酸。磷酸的实例包括但不限于磷酸。羧酸的实例包括但不限于三氟乙酸。碱能够选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾。
质子酸或碱通常相对于式IX所示的酯中间体的量过量存在。例如，方案-7的步骤(b)的转化能够在浓氢卤酸(例如浓HCl)或碱(例如碳酸钾)的存在下进行。步骤(b)的转化通常在溶剂(例如甲醇)存在下在回流条件下(例如65℃-150℃或80℃-140℃或100℃-130℃)在常压条件下(例如约1atm)和惰性气氛下(例如氮气吹扫)进行。
本发明的方法能够以宽产率范围生成式I所示的茚并稠环化合物。例如，基于能够生成的茚并稠环化合物的理论摩尔数，本发明的方法能够以1-85摩尔%的产率生成式I所示的茚并稠环化合物。典型地，基于能够生成的茚并稠环化合物的理论摩尔数，本发明的方法以至少5摩尔%(例如20-85摩尔%或30-75摩尔%)的产率生成该茚并稠环化合物。
对于本发明的一些实施方案，式II和IV所示的羧酸基团能够受到保护以使被保护的羧酸基团与还原剂或式III所示的第一亲核试剂之间的反应最小化或防止两者发生反应。对羧酸基团的保护还能够用于使式IV所示的饱和化合物的羧酸基团(当R16是氢时)与式V所示的第二亲核试剂之间的反应最小化。对于一些实施方案，式IV所示的饱和化合物转化为下式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物。
式IIa
对于式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物，m、R1、R3和A环各自如此处前面关于式II所示的不饱和化合物所述。可替代地，R1和R3在各种情况中独立地表示上面所述和此处进一步对于例如式II所述的那些基团的一种或多种前体。进一步对于式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物，R20和R21各自独立地选自氢、烃基和取代烃基。
式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物能够以适当的方法制备。对于一些实施方案，式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物能够通过式II所示的不饱和化合物(当R16是氢时)与氨基醇(例如2-氨基-2-甲基-3-羟基丙烷)反应制成，如下面方案-8所示。
方案-8
方案-8中所示的反应通常是在适合的溶剂(例如二甲苯)存在下在适当的回流条件下进行的。
式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物可替代地能够由多步合成方案制成，其包括生成羧酸卤化物中间体，如下面方案-9所示。
方案-9
在方案-9的步骤(a)中，亚硫酰氯(SOCl2)与式II所示的不饱和化合物(其中R16是氢)在现有技术已知的条件下反应，生成式II-1所示的不饱和酸氯化物中间体。然后式II-1所示的不饱和酸氯化物中间体在步骤(b)中与氨基醇(例如2-氨基-2-甲基-3-羟基丙烷)反应，生成式II-3所示的不饱和羟基官能酰胺。在步骤(c)中，式II-3所示的不饱和羟基官能酰胺在亚硫酰氯和碱(例如氢氧化钠)存在下环化，生成式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物。
然后式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物与还原剂或式III所示的第一亲核试剂(各自如此处前面所述)反应，生成式IVa所示的噁唑啉保护的饱和化合物。
式IVa
式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物与还原剂或式III所示的第一亲核试剂生成式IVa所示的噁唑啉保护的饱和化合物的反应能够依照此处前面对于方案-4所提供的描述进行。然而，典型地，不需要过量的有机金属氢化物或式III所示的第一亲核试剂。对于一些实施方案，基本上等摩尔的还原剂或式III所示的第一亲核试剂与式IIa所示的噁唑啉保护的不饱和化合物反应。
式IVa所示的噁唑啉保护的饱和化合物然后与式V所示的第二亲核试剂反应，生成由式VIa和式VIIa中的至少一种所示的噁唑啉保护的取代中间体(例如噁唑啉保护的Ｂ环取代中间体)。
式VIIa
式IVa所示的噁唑啉保护的饱和化合物然后与式V所示的第二亲核试剂生成由式VIa和/或VIIa所示的噁唑啉保护的取代中间体的反应能够依照此处前面对于方案-5所提供的描述进行。然而，典型地，不需要过量的式V所示的第二亲核试剂。对于一些实施方案，基本上等摩尔的式V所示的第二亲核试剂与式IVa所示的噁唑啉保护的饱和化合物反应。
式VIa和/或VIIb所示的噁唑啉保护的取代中间体然后转化为式VI-2、VII-2和VIII中至少一种所示的取代中间体(例如B环取代中间体)。更特别地，从式VIa和/或VIIb所示的噁唑啉保护的取代中间体中除去噁唑啉基团，由此形成了式VI-2、VII-2和VIII中至少一种所示的取代中间体，如下面方案-10所示。
方案-10
对于方案-10，噁唑啉基团的除去通常是在质子酸(特别是无机酸，例如浓HCl)存在下在适合的回流条件下进行的。通常对所得到的式VI-2、VII-2和VIII中至少一种所示的取代中间体进行适当的处理，例如除去氨基醇和/或其盐。
本发明的方法制备的化合物能够用于很多应用中，例如用作组合物中的添加剂或者用作其他化合物(例如非光致变色(或稳定)染料和光致变色染料)的合成中的中间体。本发明的实施方案还包括式XV所示的A和B环稠合茚并吡喃化合物的制备方法，其包括：如此处前面所述制备式I所示化合物；然后将式I所示化合物与式XVI所示的炔丙醇反应。式I所示化合物和式XVI所示的炔丙醇的反应能够如下面方案-11所示。
方案-11
参照方案-11，当R5是氢时，式I所示的化合物与式XVI所示的炔丙醇在催化量的质子酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA)和对甲苯磺酸(pTSA))存在下在适合的溶剂(例如卤代烷烃(例如三氯甲烷))中在惰性气氛(例如氮气吹扫)和一定的温度范围(例如25℃-110℃或35℃-100℃或50℃-80℃)反应或偶联。
进一步参照方案-11，当R5是-C(O)-R13或-S(O)(O)R13时，该反应能够包括除去R5基团的初始步骤(未示出)，其通常包括在质子酸(例如盐酸)存在下进行回流。在与炔丙基化合物反应之前，将水解之后的产物从反应混合物中分离出来。
下面更详细地描述前面描述以及此处进一步描述的化合物(例如A和B环稠合茚-6-醇化合物(例如式I所示的)、式II所示的不饱和化合物、A和B环稠合的茚并吡喃化合物(例如式XV所示的))及其制备中使用的化合物和中间体的基团和取代基。
此处所述的化合物(例如式I、II和XV所示的那些化合物)的A环和B环基团在各种情况中能够独立地选自未取代芳基、取代芳基、未取代稠环芳基、取代稠环芳基、未取代杂芳基和取代杂芳基。取代的芳基、稠环芳基和杂芳基的取代基能够各自独立地选自烃基和取代烃基，其各自能够任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N=N-和-N(R11’)-中的至少一个间隔，如此处前面所述。A环和B环能够各自独立地选自的芳基的实例包括但不限于苯基和联苯基。A环和B环能够各自独立地选自的稠环芳基包括但不限于多环芳烃，例如萘基和蒽基。A环和B环能够独立地选自的杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吡喃基和吡啶基。
对于本发明的一些实施方案，对于各m的R1和对于各n的R2在各种情况下独立地选自：反应性取代基、相容性取代基、选自氟和氯的卤素、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、取代或未取代苯基或-O-R10’或-C(O)-R10’或-C(O)-OR10’，其中R10’是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基。该苯基取代基(即取代苯基的取代基)能够选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
对于一些进一步的实施方案，对于各m的R1和对于各n的R2在各种情况下能够独立地且更特别地选自：C1-C6烷基、C3-C7环烷基、取代或未取代苯基；-O-R10’或-OC(=O)R10’，其中R10’是氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基。该苯基取代基(即取代苯基的取代基)能够更特别地选自羟基、卤素、羰基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、卤素(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
可替代地或除前述种类和实例之外，对于各m的R1和对于各n的R2在各种情况下能够独立地选自：-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中该芳基是苯基或萘基；或者R11’和R12’与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环。
进一步可替代地或除前述种类和实例之外，对于各m的R1和对于各n的R2在各种情况下能够独立地选自：下图式XIIA所示的含氮环：
式XIIA
对于通式XIIA所示的氮环取代基，各-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-；Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中各R13’独立地为C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)；各芳基独立地为苯基或萘基；m为整数1、2或3；p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，Z为-Y-。
除此之外或可替代地，对于各m的R1和对于各n的R2在各种情况下还能够独立地选自通式XIIB和/或通式XIIC所示的含氮环取代基：
式XIIB 式XIIC
对于通式XIIB和XIIC所示的含氮环取代基，R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、苯基或萘基，或者基团R15和R16一起形成5-8个碳原子的环；各Rd每次出现时独立地选自C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、氟或氯；Q是整数0、1、2或3。
进一步可替代地或另外地，对于各m的R1和对于各n的R2在各种情况下还能够独立地选自：未取代的、单取代的或双取代的C4-C18螺双环胺；或未取代的、单取代的和双取代的C4-C18螺三环胺，其中该取代基独立地为芳基、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)或苯基(C1-C20)烷基(例如苯基(C1-C6)烷基)。
对于本发明的一些实施方案中，两个相邻的R1基团和/或两个相邻的R2基团能够一起形成以下通式XIID或通式XIIE所示的基团：
式XIID 式XIIE
对于通式XIID和XIIE所示的基团，T和T’各自独立地为氧或基团-NR11-，其中R11、R15和R16各自如此处前面所述。
对于本发明的一些实施方案，R3和R4基团能够各自独立地选自：反应性取代基、相容性取代基、氢、羟基、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、C1-C20卤代烷基(例如C1-C6卤代烷基)、C3-C10环烷基(例如C3-C7环烷基)、烯丙基、苄基或单取代苄基。苄基取代基能够选自卤素、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)或C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)。
对于本发明的一些进一步的实施方案，R3和R4基团能够各自独立地选自：未取代的、单取代的、双取代的或三取代的选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基的基团。取代基基团在各种情况中能够独立地选自卤素、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)或C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)。
对于本发明的一些实施方案，R3和R4基团还能够各自独立地选自单取代苯基，其中该苯基具有位于其对位的取代基，其是连接基团-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其与作为一个(或另一个)光致变色材料(例如萘并吡喃、茚并稠合萘并吡喃或苯并吡喃)的一部分的芳基相连；t选自整数1、2、3、4、5或6。
可替代地，R3和R4基团能够各自独立地选自基团-CH(R10)G，其中R10为氢、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)或未取代的、单取代的或双取代的芳基基团，如苯基或萘基；G是-CH2OR11，其中R11是氢、-C(O)R10、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基(例如C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基)、苯基(C1-C20)烷基(例如苯基(C1-C3)烷基)、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基(例如单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基)或未取代的、单取代的或双取代的芳基基团，如苯基或萘基。苯基和萘基的取代基能够各自独立地选自C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)或C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)。
对于本发明的一些实施方案，对于各m的R1和对于各n的R2在各种情况中独立地选自未取代苯基、取代苯基、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯和-O-R10’。对于本发明的进一步的实施方案，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基。
依照本发明的一些进一步的实施方案，对于各m的R1和对于各n的R2在各种情况下能够独立地选自由下式XIII所示的基团：
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d’-(Q2-(S3)e)e’-(Q3-(S4)f)f’-S5-P
式XIII
对于式XIII，Q1、Q2和Q3各自独立地选自选自以下的二价基团：未取代或取代的芳香族基团、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的杂环基团及其混合物。
Q1、Q2和Q3各自能够选自的取代的芳香族基团、取代的脂环族基团和取代的杂环基团的取代基独立地选自：由P(此处将更详细的描述)所示的基团、液晶介晶、卤素、聚(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、全氟(C1-C18)烷氧基、全氟(C1-C18)烷氧基羰基、全氟(C1-C18)烷基羰基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二(全氟(C1-C18)烷基)氨基、全氟(C1-C18)烷基硫基、C1-C18烷基硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、或单取代有氰基、卤素或C1-C18烷氧基或多取代有卤素的直链或支化的C1-C18烷基。
另外地或可替代地，Q1、Q2和Q3各自能够选自的取代的芳香族基团、取代的脂环族基团和取代的杂环基团的取代基能够选自且能够进一步独立地选自由下式XIIIA和XIIIB之一所示的基团：
-M(T)(t-1) M(OT)(t-1)
式XIIIA 式XIIIB
对于式XIIIA和XIIIB，M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅；T选自有机官能基团、有机官能烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基；t为M的价态。
Q1、Q2和Q3各自能够选自的液晶介晶包括但不限于现有技术已知的液晶介晶。对于一些实施方案中，该液晶介晶能够选自美国专利申请公开号US2009/0323011A1中所述的那些，参见第[0052]-[0095]段和表1，其公开内容通过参考整体引入此处。
进一步参照式XIII，下标c、d、e和f各自独立地选自在1-20范围内的整数，包括上下限值(例如2-15或3-10)。
式XIII的S1、S2、S3、S4和S5基团各自独立地选自间隔单元。该间隔单元在各种情况下能够独立地选自：-(CH2)g-、-(CF2)h-、-Si(CH2)g-、-(Si(CH3)2O)h-，其中g每次出现时独立地选自1-20，h是1-16(包括端点值)的整数。可替代地或另外地，该间隔单元能够独立地选自-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z’)-C(Z’)-或单键，其中Z每次出现时独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，Z’每次出现独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基。进一步可替代地或另外地，间隔单元能够独立地选自-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或直链或支化的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基是未取代的、氰基或卤素单取代的或卤素多取代的。
进一步参照式XIII：当两个包含杂原子的间隔单元连接在一起时，该间隔单元连接成使得杂原子未直接彼此连接；S1和A环之间和S1和B环之间的各连接键不含两个连接在一起的杂原子，S5和P之间的连接键不含两个连接在一起的杂原子。
式XIII的P基团选自：羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、吖丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、聚(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、亚乙基亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代的肉桂酸衍生物、取代有甲基、甲氧基、氰基和卤素中至少一个的肉桂酸衍生物、或取代或未取代的手性或非手性的选自类固醇基团、萜类基团、生物碱类基团、及其混合物的一价和二价基团。P能够选自的基团的取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物。对于一些实施方案，P能够是具有2-4个活性基团的结构。对于进一步的实施方案，P能够是未取代或取代的开环易位聚合前体。
进一步参照式XIII，下标d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’之和至少为1。
对于本发明的一些实施方案，A环和B环各自独立地选自取代和未取代的芳基，例如取代和未取代的苯基。相应地，依照本发明的一些实施方案，式I所示的化合物更特别地由下式Ia所示：
式Ia
对于式Ia，m、n、R1、R2、R3、R4和R5各自如此处前面所述。式Ia所示的化合物能够称作茚并稠合萘并化合物，例如茚并稠合萘酚(例如当R5为氢时)。
依照本发明的一些实施方案，式II所示的不饱和化合物能够由下式IIb所示：
式IIb
对于式IIb，m、R1、R3和R16各自如此处前面所述。式IIb所示的不饱和化合物能够称作不饱和的茚酮酸/酯化合物或二氢茚酮酸/酯化合物(取决于R16是氢还是任选取代的烃基)。对于式II、IIa(用噁唑啉基团保护)和IIb所示的不饱和化合物，在本发明的一些实施方案中：各m的R1独立地选自C1-C6烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯和-O-R10’；R3选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基；R16选自氢和C1-C8烷基。
在一些实施方案中，式IV所示的饱和化合物由下式IVb所示：
式IVb
对于式IVb，m、R1、R3、R4和R16各自如此处前面所述。式IVb所示的饱和化合物能够称作饱和二氢茚酮酸/酯化合物或茚酮酸/酯化合物(取决于R16是氢还是任选取代的烃基)。
在一些实施方案中，式V所示的第二亲核试剂由下式Va所示。
式Va
对于式Va，m、R2和M2各自如此处前面所述。
式VI、式VII和式VII中的至少一个所示的取代中间体在一些实施方案中各自由下式VIb、式VIIb和式VIIIb所示。
式VIb
式VIIb
式VIIIb
对于式VIb、VIIb和VIIIb，m、n、R1、R2、R3和R4各自如此处前面所述。
式XV所示的A和B环稠合茚并吡喃化合物在一些实施方案中由下式XVa所示：
式XVa
对于式XVa所示的茚并稠环吡喃化合物，m、n、R1、R2、R3和R4各自如此处前面所述。式XVa所示的茚并稠环吡喃化合物的B和B’基团各自如前面和此处进一步所述。式XVa所示的茚并稠环吡喃化合物能够称作茚并稠合萘并吡喃化合物。
例如式XV和XVa所示的茚并稠环吡喃化合物和式XVI所示的炔丙醇的B和B’基团如下面更详细描述。更特别地，B和B’能够各自独立地选自：被反应性取代基或相容性取代基单取代的芳基；取代苯基；取代芳基；取代9-久洛尼定基；选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的取代杂芳基。苯基、芳基、9-久洛尼定基或杂芳基取代基选自：反应性取代基R；未取代的、单取代的、二取代的或三取代的苯基或芳基；9-久洛尼定基或未取代的、单取代的或二取代的选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的杂芳基。
B和B’的苯基、芳基和杂芳基取代基(即该取代苯基、芳基和杂芳基的取代基)能够各自独立地选自：羟基；基团-C(=O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶基或吗啉基，其中R22是烯丙基、C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或取代苯基，苯基取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，卤素取代基是氯或氟；芳基；单(C1-C20)烷氧基芳基；二(C1-C20)烷氧基芳基；单(C1-C20)烷基芳基；二(C1-C20)烷基芳基；卤代芳基；C3-C10环烷基芳基；C3-C10环烷基；C3-C10环烷氧基；C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基；C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基；芳基(C1-C20)烷基；芳基(C1-C20)烷氧基；芳氧基；芳氧基(C1-C20)烷基；芳氧基(C1-C20)烷氧基；单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基；单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基；单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基；单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基；氨基；单或二(C1-C20)烷基氨基；二芳基氨基；哌嗪基；N-(C1-C20)烷基哌嗪基；N-芳基哌嗪基；吖丙啶基；二氢吲哚基；哌啶基；吗啉基；硫代吗啉基；四氢喹啉基；四氢异喹啉基；吡咯烷基；C1-C20烷基；C1-C20卤代烷基；C1-C20烷氧基；单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基；丙烯酰氧基；甲基丙烯酰氧基或卤素。
B和B’基团还能够各自独立地为未取代或单取代的选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基的基团，该取代基各自为C1-C20烷基(例如C1-C12烷基)、C1-C20烷氧基(例如C1-C12烷氧基)、苯基或卤素。
此外，B和B’基团能够各自独立地选自以下通式XIVA和XIVB所示的基团：
和
式XIVA 式XIVB
与通式XIVA和XIVB各自独立地，K是-CH2-或-O-；M是-O-或取代的氮，条件是当M是取代的氮时，K是-CH2-即可；取代的氮的取代基是氢、C1-C20烷基或C1-C20酰基；各R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素；R26和R27各自独立地为氢或C1-C20烷基；u为0-2范围内的整数。
各B和B’基团能够独立地为以下通式XXVIII所示的基团：
式XXVIII
对于通式XXVIII所示的基团，R28是氢或C1-C12烷基；R29是未取代的、单取代的或双取代的选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基的基团。该单取代或双取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基的取代基在各种情况中独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
B和B’基团能够一起形成选自以下的环：芴-9-次基、单取代的芴-9-次基或双取代的芴-9-次基。取代的芴-9-次基和双取代的芴-9-次基的取代基在各种情况中能够独立地选自C1-C20烷基(例如C1-C12烷基)、C1-C20烷氧基(例如C1-C12烷氧基)或卤素。
对于本发明的一些实施方案，对于例如式XV和XVa所示的A和B环稠合茚并吡喃化合物，各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自C1-C6烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯和-O-R10’；R3和R4各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基；B和B’各自独立地选自取代有C1-C6烷氧基的芳基(例如苯基)和取代有吗啉基的芳基(例如苯基)。
对于本发明的一些实施方案，B和B’能够各自独立地选自聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基。B和B’能够各自独立地选自的聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基能够由下式XXVI和XXVII所示：
-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’
式XXVI
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’
式XXVII
对于式XXVI和XXVII，-Z选自-C(O)-或-CH2-；Z'选自C1-C3烷氧基或可聚合基团。此处和权利要求书中所用的术语“可聚合基团”表示能够参与聚合反应的任何官能团。
对于一些实施方案，可聚合的茚并稠环吡喃化合物(例如可聚合的茚并稠合萘并吡喃)的聚合能够通过Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,Thirteenth Edition,1997,John Wiley&Sons,pages901-902中对“聚合”的定义相关描述的方案进行。这些方案包括：“加成”，其中自由基是通过在一方面添加到其中同时在另一方面生成新的自由电子而与单体的烯不饱和双键反应的引发剂；“缩合”，包括通过将某组分(例如水分子)分成两个反应性单体；和所谓的“氧化耦合”。
可聚合基团的实例包括但不限于：羟基、硫醇基、异氰酸酯基、环氧乙烷基(例如环氧乙烷基甲基)、可自由基聚合的烯不饱和基团、烯丙基、(甲基)丙烯酰基和2-(甲基丙烯酰基)乙基氨基甲酰基。当该茚并稠环吡喃化合物上存在两个或更多个可聚合基团时，其能够相同或不同。
对于一些实施方案，并进一步参照式XXVI和XXVII：基团-(OC2H4)x-能够表示聚氧乙烯；基团-(OC3H6)y-能够表示聚氧丙烯；基团-(OC4H8)z-能够表示聚氧丁烯。在结合使用时，式XXVI和XXVII的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯基团在聚烷氧基部分内能够呈无规或嵌段顺序。式XXVI和XXVII的下标字母x、y和z各自独立地为0-50之间的数值，x、y和z之和为2-50。x、y和z之和能够是落入2-50范围内的任何数值(例如2、3、4、……、50)。该和也能够在2-50范围内从任意较小值到任意较大值的范围内(例如6-50、31-50)。x、y和z的数值都是平均值，且能够是分数(例如9.5)。
如前所述，此处所述的各种化合物和中间体的一些基团(例如R1、R2、R3、R4、B和B’基团)各自能够独立地选自或包括至少一个反应性取代基和/或相容性取代基。如果此处前面所述的各种化合物和/或中间体(例如式I所示的茚并稠环化合物、式II所示的不饱和化合物和/或式XV所示的茚并稠环吡喃化合物)包括多个反应性取代基和/或多个相容性取代基时，各反应性取代基和各相容性取代基能够独立选择。
该反应性取代基和相容性基团在各种情况下能够各自独立地表示为以下之一：
A’-D-E-G-J(XVII)；-G-E-G-J(XX)；-D-E-G-J(XXIII)；
-A’-D-J(XVIII)；-D-G-J(XXI)；-D-J(XXIV)；
-A’-G-J(XIX)；-G-J(XXII)和-A’-J(XXV)。
对于式(XVII)-(XXV)，依照此处公开的各种非限制实施方案，-A’-能够表示的基团的非限制实例包括-O-、-C(=O)-、-CH2-、-OC(=O)-和-NHC(=O)-，只要如果-A’-表示-O-，那么-A’-与-J形成至少一个键即可。
依照各种非限制实施方案，-D-能够表示的基团的非限制实例包括：二胺残基，其中该二胺残基的第一氨基氮能够与-A’-或该化合物(例如茚并稠合萘酚或茚并稠合萘并吡喃)上的取代基或空余位置成键，而该二胺残基的第二氨基氮能够与-E-、-G-或-J成键；和氨基醇残基，其中该氨基醇残基的氨基氮能够与-A’-或该化合物(例如茚并稠合萘酚或茚并稠合萘并吡喃)上的取代基或空余位置成键，而该氨基醇残基的醇氧能够与-E-、-G-或-J成键。可替代地，依照此处公开的各种非限制实施方案，该氨基醇残基的氨基氮能够与-E-、-G-或-J成键，该氨基醇残基的醇氧能够与-A’-或该化合物(例如A和B环稠合茚-6-醇化合物或A和B环稠合茚并吡喃化合物)上的取代基或空余位置成键。
-D-能够表示的适合的二胺残基的非限制实例包括脂肪族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基和芳香族二胺残基。能够与此处公开的非限制实施方案结合使用的二胺残基的特别非限制实例包括以下：
-D-能够表示的适合的氨基醇残基的非限制实例包括脂肪族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基和芳香族氨基醇残基。能够与此处公开的非限制实施方案结合使用的氨基醇残基的特别非限制实例包括以下：
继续参照上式(XVII)-(XXV)，依照此处公开的各种非限制实施方案，-E-能够表示二元羧酸残基，其中该二元羧酸残基的第一羧基能够与-G-或-D-成键，而该二元羧酸残基的第二羧基能够与-G-成键。-E-能够表示的适合的二元羧酸残基的非限制实例包括脂肪族二元羧酸残基、环脂族二元羧酸残基和芳香族二元羧酸残基。能够与此处公开的非限制实施方案结合使用的二元羧酸残基的特别非限制实例包括以下：
依照此处公开的各种非限制实施方案，-G-能够表示：基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自独立地选自0-50的范围，x、y和z之和在1-50范围内；多元醇残基，其中该多元醇残基的第一多元醇氧能够与-A’-、-D-、-E-或该茚并稠合萘并吡喃上的取代基或空闲位置成键；该多元醇的第二多元醇氧能够与-E-或-J-或其组合成键，其中该多元醇残基的第一多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-成键(即形成基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-)，第二多元醇氧与-E-或-J-成键。-G-能够表示的适合的多元醇残基的非限制实例包括脂肪族多元醇残基、环脂族多元醇残基和芳香族多元醇残基。
更特别地，依照此处公开的各种非限制实施方案，能够形成-G-能够表示的多元醇残基的多元醇的示例性的非限制实例包括：(a)具有小于500的平均分子量的低分子量多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028中第4栏第48-50行和第4栏第55行至第6栏第5行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(b)聚酯多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第7-33行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(c)聚醚多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第34-50行中提出的那些，其公开内容通过参考由此引入此处；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第51-62行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(e)环氧基多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第63行至第6栏第3行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(f)多羟基聚乙烯基醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第6栏第4-12行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(g)氨基甲酸酯多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第6栏第13-43行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(h)聚丙烯酸类多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第6栏第43行至第7栏第40行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(i)聚碳酸酯多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第7栏第41-55行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；和(j)这些多元醇的混合物。
进一步参照式(XVII)-(XXV)，依照此处公开的各种非限制实施方案，-J能够表示基团-K，其中-K表示例如但不限于以下的基团：-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H和-SO3H，其中“w”在1-18范围内。依照其他非限制实施方案，-J能够表示氢，其与连接基团的氧或氮成键，以形成例如-OH或-NH的活性部分。例如，依照此处公开的各种非限制实施方案，-J能够表示氢，只要如果-J表示氢，-J与-D-或-G-的氧或-D-的氮成键即可。
依照进一步非限制的实施方案，-J能够表示基团-L或其残基，其中-L能够表示活性部分。例如，依照此处公开的各种非限制实施方案，-L能够表示例如但不限于以下的基团：丙烯醛基、甲基丙烯醛基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰基)乙氧基氨基甲酰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或环氧基。此处所用的术语丙烯醛基、甲基丙烯醛基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰基)乙氧基氨基甲酰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基和环氧基表示以下结构：
如前所述，-G-能够表示多元醇的残基，其在此处定义为包括含羟基的碳水化合物，例如美国专利号6,555,028在第7栏第56行至第8栏第17行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处。该多元醇残基例如且非限制于此地由一个或多个多元醇羟基与-A’-的前体(例如羧酸或二卤甲烷)、聚烷氧化基团(例如聚亚烷基二醇)或A和B环稠合的茚并吡喃化合物的羟基取代基反应而成。该多元醇能够表示为q-(OH)a，该多元醇的残基能够表示为式-O-q-(OH)a-1，其中q是该多羟基化合物的主链；“a”至少为2。
进一步地，如前所述，-G-的一个或多个多元醇氧能够与-J成键(即形成基团-G-J)。例如，尽管此处并非限制，其中该活性和/或相容性取代基包括基团-G-J，如果-G-表示多元醇残基，-J表示包含羧基端基的基团-K，那么-G-J能够通过一个或多个多元醇羟基反应生成基团-K(例如美国专利号6,555,028的第13栏第22行至第16栏第15行对反应B和C所讨论的那样，其公开内容由此通过参考特别引入此处)以生成羧基化的多元醇残基而形成。可替代地，如果-J表示包含磺基或磺酰基端基的-K基团，尽管此处并非限制，但-G-J能够通过分别用HOC6H4SO3H、HOC5H10SO3H、HOC4H8SO3H、HOC3H6SO3H、HOC2H4SO3H或H2SO4对一个或多个多元醇羟基进行酸缩合而制成。进一步地，尽管此处并非限制，如果-G-表示多元醇残基，而-J表示选自丙烯醛基、甲基丙烯醛基、2-(甲基丙烯酰基)乙基氨基甲酰基和环氧基的基团-L，那么-L能够通过多元醇残基分别与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯或表氯醇进行缩合而加成。
本发明的方法制备的A和B环稠合茚并吡喃化合物能够用于使组合物和/或制品具有光致变色性质。本发明的茚并稠环吡喃化合物能够使其光致变色的制品的实例包括但不限于：光学元件、显示器、窗户(或有图案的窗户)、镜子和液晶单元的组件或元件。此处所用的术语“光学”表示涉及光和/或视觉或与其相关。能够变得光致变色的光学元件的实例包括但不限于：眼科元件、显示器元件、窗户、镜子和液晶单元元件。此处所用的术语“眼科”表示涉及眼睛和视觉或与其相关。眼科元件的非限制实例包括矫正透镜和非矫正透镜，包括单视觉或多视觉透镜，其能够是分段或不分段的多视觉透镜(例如但不限于双焦点透镜、三焦点透镜和渐进式透镜)以及用于矫正、保护或提高(美容或其他)视觉的其他元件，包括但不限于放大透镜、保护性透镜、护目镜、风镜以及用于光学仪器(例如摄像机和望远镜)的透镜。此处所用的术语“显示器”表示能看见的或可机器读取的词语、数值、符号、设计或图案形式的信息表示。显示器元件的非限制实例包括屏幕、监视器和安全元件(例如安全标记)。此处所用的术语“窗户”表示适于使辐射透过其中的开口。窗户的非限制实例包括汽车和航空器的透明体、风挡、滤光器、快门和光学开关。此处所用的术语“镜子”表示镜面反射大部分入射光的表面。此处所用的术语“液晶单元”表示包含能够排序的液晶材料的结构。液晶单元的一种非限制实例是液晶显示器。
本发明的茚并稠环吡喃化合物能够通过包括但不限于吸液方法、现场浇铸方法、涂覆方法、模具内涂覆方法、顶模制方法和层压方法的方法使制品具有光致变色性。对于吸液方法，通常将茚并稠环吡喃化合物扩散到之前形成或制备的制品(例如基体或预先施加的涂层或薄膜)的聚合物材料中。吸液能够通过将预先形成或制备的制品浸没在包含A和B环稠合茚并吡喃化合物中在加热或不加热的情况下进行。然后，尽管并不是必需的，能够将该A和B环稠合茚并吡喃化合物与聚合物材料(例如基体或涂层的聚合物材料)相结合。
对于现场浇铸方法，能够将A和B环稠合茚并吡喃化合物与溶液或熔体形式的聚合物和/或低聚物组合物或者液态形式的单体组合物混合，以形成可浇铸的光致变色组合物。然后通常将该可浇筑的光致变色组合物引入模具(例如透镜模具)的空腔内。然后将该可铸造的光致变色组合物在模具内固态化(例如固化)以形成光致变色制品。
对于包括基体的制品，能够将本发明的A和B环稠合茚并吡喃化合物与基体的至少一部分相结合，作为结合到该基体的至少一部分上的涂层的一部分。该基体能够是聚合物基体或无机基体(例如但不限于玻璃基体)。能够将本发明的A和B环稠合茚并吡喃化合物引入涂料组合物的至少一部分中，然后再将该涂料组合物施加到基体上。可替代地，能够将涂料组合物施加到基体上，至少部分固态化，然后能够将本发明的A和B环稠合茚并吡喃化合物浸渍到该涂料的至少一部分中。此处所用的术语“固态化”包括但不限于：固化、聚合、交联、冷却和干燥。
能够使用本发明的A和B环稠合茚并吡喃化合物通过现有技术中已知的模具内涂覆(或模具内铸造)方法制备光致变色制品。对于模具内涂覆方法，将能够是液态涂覆组合物或粉末状涂覆组合物的包括本发明的A和B环稠合茚并吡喃化合物的光致变色涂覆组合物施加到模具的至少一部分内表面上，然后使其至少部分固态化。然后，将聚合物溶液或熔体或低聚物或单体溶液或混合物浇筑或模制在该模具空腔内并与之前施加的光致变色涂覆组合物相接触，并至少部分固态化。然后将所得到的光致变色制品从模具中取出。能够使用依照此处公开的各种非限制实施方案的A和B环稠合茚并吡喃化合物的涂料粉末的非限制实例提供在美国专利号6,068,797第7栏第50行至第19栏第42行，其公开内容通过参考由此特别引入此处。
使用本发明的A和B环稠合茚并吡喃化合物制备的光致变色制品还能够通过现有技术中已知的顶模制方法制备。顶模制方法通常包括在模具内形成基体，然后在基体和模具的内表面之间形成内部空间，然后将光致变色涂覆组合物引入其中(例如注射入其中)并然后固态化(例如固化)。可替代地，顶模制方法能够包括将预先制备的基体引入模具中，使得在该基体和模具内表面之间限定一内部空间，然后将光致变色涂覆组合物引入(例如注射入)该内部空间中。
使用本发明的方法制备的A和B环稠合茚并吡喃化合物制备的光致变色制品还能够通过现有技术中已知的层压方法制成。对于层压方法，能够将包括本发明的A和B环稠合茚并吡喃化合物的薄膜通过使用或不使用粘合剂和/或施加热和压力的方式粘附或以其他方式结合到该基体的一部分上。然而，如果需要，能够将第二基体施加到该第一基体之上，且能够将两个基体层压在一起(例如通过施加热和压力)，以形成其中包括A和B环稠合的茚并吡喃化合物插入两个基体之间的元件。形成包括光致变色材料的薄膜的方法能够包括例如但不限于：将光致变色材料与聚合物溶液或低聚溶液或混合物相结合；由其铸造或挤出薄膜；且如果需要，使该薄膜至少部分固态化。除此之外或可替代地，能够形成薄膜(具有或不具有光致变色材料)并用光致变色材料浸渍。
本发明的方法制备的A和B环稠合茚并吡喃化合物能够单独使用或与其他光致变色材料结合使用。能够与本发明的A和B环稠合茚并吡喃化合物结合使用(例如在混合物中)的光致变色材料的种类包括但不限于：螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，例如美国专利号3,562,172、3,578,602、4,215,010、4,342,668、5,405,958、4,637,698、4,931,219、4,816,584、4,880,667和4,818,096中描述的；苯并吡喃，例如美国专利号3,567,605、4,826,977、5,066,818、4,826,977、5,066,818、5,466,398、5,384,077、5,238,931和5,274,132中描述的；光致变色有机金属二硫腙盐，例如(芳基氮)-硫甲酸芳基酰肼酸酯，例如二硫腙汞，例如美国专利号3,361,706中描述的；和俘精酸酐和俘精酰胺，例如美国专利号4,931,220中第20栏第5行至第21栏第38行描述的3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰胺。
在以下实施例中更加特别地描述了本发明，其仅意于是示例性的，因为其中的多种改进和变化对本领域技术人员而言将是显而易见的。除非另外指出，所有份数和百分不都以重量计。
实施例
在实施例1的第一部分中，用于制备依照此处公开的各种非限制性实施方案的萘酚和光致变色材料的合成程序提供在实施例1-4和1A-4A中。第二部分描述了实施例2A-4A的光致变色化合物的光致变色性能试验和结果。
实施例1
步骤1
将4-溴苯乙酮(148g)、琥珀酸二甲酯(130g)和甲苯(2.5L)的混合物在反应罐中机械搅拌。在一部分中添加叔丁醇钾(100g)。观察到呈黄色，并生成了大量的沉淀物。一个小时后，添加水(1L)。收集水层并用甲苯(200mL)洗涤两次。然后使用12N HCl将其酸化到pH3，并用乙酸乙酯(1L)萃取。收集该乙酸乙酯溶液，并在硫酸镁上干燥并浓缩。向所得到的粘稠状混合物中添加己烷(1L)。沉淀出大量的油，然后使其结晶。在过滤之后，观察到白色晶体(170g)作为产物。NMR显示该产物具有与(E)-4-(4-溴苯基)-3-(甲氧基羰基)戊-3-烯酸一致的结构。
步骤2
将步骤1的产物(160g)与50%氢氧化钠水溶液(200g)和水(4升)在四升烧杯中混合。将该混合物加热到沸腾。在1小时之后，将混合物冷却到室温，使用12N HCl将混合物的pH值调节到2。通过过滤收集沉淀出的白色晶体，并将其干燥得到152克产物，NMR显示该产物具有与(E)-2-(1-(4-溴苯基)次乙基)琥珀酸一致的结构。
步骤3
将步骤2的产物(152g)、DBSA(5g)和甲苯(1L)加热直到回流，通过Dean-Stark分水器除去水。在2小时之后，将混合物冷却到室温，然后使其通过硅胶柱塞柱，使用2/8的乙酸乙酯/己烷作为洗提剂。在浓缩之后，得到油。向该油中添加己烷(1L)，产物结晶出来。通过过滤将其收集并进行真空干燥以得到灰白色晶体(130克)作为产物。NMR显示该产物具有与(E)-3-(1-(4-溴苯基)次乙基)二氢呋喃-2,5-二酮。
步骤4
在氯化铝(130g)和二氯甲烷(1L)的搅拌混合物中，以三部分在5分钟内添加步骤3的产物(125g)。在室温搅拌2小时之后，将反应混合物缓慢注入水(2L)中。然后在混合物中添加THF(1L)和氯化钠固体(100g)。通过分液漏斗除去所得到的水层。将回收的有机层在硫酸镁上干燥并浓缩。添加乙酸乙酯(200ml)，收集得到的黄色晶体并干燥以得到50克产物。NMR显示该产物具有与2-(6-溴-3-甲基-1-氧-1H-茚-2-基)乙酸一致的结构。
步骤5
将氯化镁(7.46g)和氯化锂(5g)的混合物在200℃在真空炉中干燥1小时。在氮气保护下，添加THF(200ml)，将混合物搅拌30分钟，直至得到清澈溶液。向该溶液中添加氯化亚铜(I)(0.59g)和步骤4的产物(19.4g)。搅拌混合物直至清澈，然后冷却到0℃。向该混合物中逐滴添加丁基溴化锰(99ml)的2M THF溶液。随着添加更多的BuMgBr，反应混合物最终变成黑色。添加在2小时内完成。在该添加之后，将混合物在0℃搅拌2小时，然后用水(200mL)骤冷。用12N HCl将混合物的pH值调节到约2。添加乙酸乙酯(200mL)。用分液漏斗收集得到的的有机部分，干燥并浓缩。用获自Teledyne ISCO的Rf纯化产物，得到油(4g)作为产物。NMR显示该产物具有与2-(5-溴-1-丁基-1-甲基-3-氧-2,3-二氢-1H-茚-2-基)乙酸一致的结构。
步骤6
在氮气保护下，将镁固体(1.1g)放在干燥的反应烧瓶中。添加THF(60mL)和1-溴-4-三氟甲基苯(10.3g)。将混合物在室温搅拌。不时地使用冰浴以将反应温度控制到大约室温。在2小时之后，将得到的Grignard溶液转移到滴液漏斗中，其与另一个干燥的反应烧瓶相连，在其中将无水THF(300ml)、无水氯化镧(11.3g)和无水氯化锂(5.8g)搅拌直至清澈。将步骤5的产物(3.9g)添加到该烧瓶中。所得到的混合物在室温搅拌10分钟，然后在冰浴中冷却。将滴液漏斗中的Grignard在10分钟内添加到搅拌的反应混合物中，将该混合物在室温搅拌4小时。
通过添加水(100mL)停止反应。使用12N HCl将pH值调节到2。添加乙酸乙酯(100mL)。用分液漏斗收集所得到的有机相，用NaCl/水洗涤，在硫酸镁上干燥并浓缩。
将回收的油再次溶解在反应烧瓶中的甲苯(100mL)中。添加醋酐(10克)和bismuth triflate(0.04g)。将混合物回流2小时，并冷却到室温。添加甲醇(100mL)和12N HCl(1mL)。将混合物回流12小时，然后浓缩。通过硅胶柱塞柱分离净化粗产物，使用2/8乙酸乙酯/己烷作为洗提剂。得到油(3g)作为产物。NMR显示产物具有与10-溴-7-丁基-7-甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
实施例1A
将实施例1的产物(3g)放入反应烧瓶中。向该烧瓶中添加1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)丙-2-炔-1-醇(2.1g)、1,2-二氯乙烷(30ml)和p-甲苯磺酸(70mg)。将混合物回流4小时，浓缩并通过硅胶柱塞柱，使用2/8乙酸乙酯/己烷作为溶剂。得到浅棕色油(2克)作为产物。NMR显示产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-(N-吗啉代)苯基)-10-溴-6-三氟甲基-13-甲基-13-丁基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例2
遵循实施例1的程序，只是在步骤5中，使用甲基溴化镁的1.4MTHF溶液代替丁基溴化镁；在步骤6中，使用1-溴-4-三氟甲氧基苯代替1-溴-4-三氟甲基苯。NMR显示产物具有与10-溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲氧基)-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
实施例2A
遵循实施例1A的程序，不同之处在于：使用实施例2的产物代替实施例1的产物；并使用1,1-二(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示产物具有与3,3-二(4-甲氧基苯基)-10-溴-6-三氟甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例3
遵循实施例1的程序，只是在步骤6中，使用1-溴-4-氟苯代替1-溴-4-三氟甲基苯。NMR显示产物具有与10-溴-7-丁基-3-氟-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
实施例3A
遵循实施例1A的程序，不同之处在于：使用实施例3的产物代替实施例1的产物；使用1,1-二(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示产物具有与3,3-二(4-甲氧基苯基)-10-溴-6-氟-13-甲基-13-丁基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例4
遵循实施例1的程序，只是在步骤6中使用1-溴-3,5-二氟苯代替1-溴-4-三氟甲基苯。NMR显示产物具有与10-溴-7-丁基-2,4-二氟-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
实施例4A
遵循实施例1A的程序，不同之处在于：使用实施例4的产物代替实施例1的产物；使用1,1-二(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示产物具有与3,3-二(4-甲氧基苯基)-10-溴-5,7-氟-13-甲基-13-丁基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
第2部分：光致变色性能试验和结果
如下测定实施例2A-4A的光致变色材料的光致变色性能。将计算以生成1.5*10-3M溶液的试验量的光致变色材料添加到包含50克的4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033wt%2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)的单体共混物的烧瓶中。通过搅拌和略微加热(如果需要)将该光致变色材料溶解在该单体共混物中。在得到清澈溶液之后，将其真空脱气，然后注入具有2.2mm x6英寸(15.24cm)x6英寸(15.24cm)的内部尺寸的平板模具中。将该模具密封并放入水平空气流程序炉中，在5小时间隔内从40℃程序升温至95℃，在95℃保温3小时，然后在2小时间隔内降温至60℃。在打开模具之后，使用通用刀切下聚合物片，在表面划痕并折成2英寸(5.1cm)的试验方块。
在光具座上测定如上所述制备的光致变色试验方块的光致变色相应。在光具座上试验之前，将光致变色试验方块暴露于365nm紫外光约15分钟以使该光致变色材料从基态形式转变为激发态形式，然后将其放入75℃炉中约15分钟以使该光致变色材料转变回到基态形式。然后将该试验方块冷却到室温，暴露于荧光室内灯至少2小时，然后保持覆盖(即在黑暗环境中)至少2小时，然后在保持在73°F(23℃)的光具座上进行试验。
使用配备有Schott3mm KG-2带通滤波器、中性密度滤光片和具有与Newport Model689456Digital Exposure/Timer结合的型号#69911电源的Newport Model#67005300-瓦氙弧光灯的光具座控制用于激活样品的辐照的强度。具有型号#VMM-D3控制器的Uniblitzmodel#CS25S3ZM0、高速计算机控制快门、用于通过石英玻璃水浴样品腔的激活灯束的束良直的熔融石英聚光透镜。
将用于监控响应测量值的定制宽带光源引导通过该样品，使激活光源和监控光束之间的角度为30℃，样品与该监控光束垂直定位。该宽带光源是通过用端部分开的分叉光纤缆分别收集和合并来自100瓦钨卤素灯(用Lambda UP60-14恒压电源控制)的过滤光以提高该短波长光的强度而得到的。在通过样品之后，将该监控光再次聚焦成2英寸的累计球，并通过光纤缆输入Ocean Optics S2000分光光度计。使用Ocean Optics SpectraSuite和PPG专用软件测定相应并控制光具座的操作。
λmax-vis是试验方块中的光致变色化合物达到最大吸收时的可见光谱波长。λmax-vis波长是通过在Varian Cary4000紫外-可见分光光度计中测定该光致变色试验方块而测得的；其也可以由光具座上的S2000光度计得到的光谱计算得到。
通过打开来自氙气灯的快门并测定在将试验片在3W/m2UVA辐射暴露30分钟之后的透光率来测定各试验样品的饱和光密度变化。使用下式计算饱和光密度的变化：ΔOD=log(%Tb/%Ta)，其中%Tb是褪色状态的透光率百分比，%Ta是在λmax-vis时激发态的透光率百分比，对数的底为10。第一褪色半衰期(“T1/2”)或褪色速率是在除去激发光源之后试验方块中的光致变色材料的激发态形式的吸光率达到室温时(23℃)饱和值的ΔOD的一半时的以秒计算的时间间隔。敏感度(ΔOD/Min)是对样品变暗速度的度量值，由方程ΔODsen=ΔOD5min x12计算。
表1-光致变色性能试验结果
已经参考其特别实施方案的特别细节描述了本发明。这些细节并不意于被认为是对发明范围的限制，本发明的范围包括在附图权利要求中。