一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法，所述可拉伸柔性超级电容器以电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物为电极，以具有高拉伸性和高粘性的聚丙烯酰胺凝胶为电解质，以“三明治”结构组装而成；且所述可拉伸柔性超级电容器在拉伸率高达150％时，其比电容基本保持不变；在电流密度为3mA/cm2时，所述可拉伸柔性超级电容器循环充放电3000次后，其电容衰减小于或等于10％。本发明提供的可拉伸柔性超级电容器的凝胶电解质与柔性电极之间的强粘附性，能够摆脱可拉柔性超级电容器现有组装技术需借助可拉伸基底的束缚，简化了组装工艺。
【专利说明】一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可拉伸柔性储能元件及其制备方法，具体地说，一种可拉伸柔性 超级电容器及其制备方法，属于新能源【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 可拉伸储能元件（如超级电容器、锂电池及太阳能电池等）一般由柔性凝胶电解 质和柔性电极通过特定的方式组装而成，在拉伸、弯曲及折叠等状态下仍保持优异的电化 学性能。是新能源领域的研宄热点。
[0003] 彭慧胜等人报道：采用聚二甲基硅氧烷作为可拉伸基底，碳纳米管/聚苯胺复合 材料为电极，聚乙烯醇/磷酸凝胶为电解质，组装得到了一种可拉伸及可变色的超级电容 器（CN103903870A)。
[0004] Chen Zhao等人公开的超级电容器，由可拉伸聚吡咯电极和可拉伸磷酸-聚乙烯 醇（PVA)凝胶电解质以"三明治"结构组装而成（ACS Appl.Mater. Interfaces 2013,5， 9008-9014)。
[0005] 现有可拉伸柔性超级电容器存在主要不足是：①制备较为复杂，主要体现在柔性 电极的制作，需通过复杂工艺将电极材料粘附在可拉伸基底材料上，且拉伸性能受到基底 材料的制约；②现有凝胶电解质在高吸液率情况下，力学强度和回弹性较差，不能满足可拉 伸器件的要求；及③现有凝胶电解质与电极材料的粘附性较差，导致可拉伸柔性超级电容 器的电化学性能较差。
[0006] 鉴于此，提供一种制备简单、电化学性能优良的可拉伸柔性超级电容器是本发明 需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的发明人经研宄发现：采用适当的凝胶为可拉伸柔性超级电容器的电解 质、并配伍合适电极材料，即可得到一种易于制备、且电化学性能优良的可拉伸柔性超级电 容器。
[0008] 因此，本发明一个目的在于，提供一种易于制备、且电化学性能优良的可拉伸柔性 超级电容器。
[0009] 本发明所述的可拉伸柔性超级电容器，以电化学活性物质/碳基材料的负载型复 合物为电极，以聚丙烯酰胺凝胶为电解质，以"三明治"结构组装而成（即电极间为聚丙烯 酰胺凝胶电解质）；
[0010] 所述可拉伸柔性超级电容器在拉伸率为150 %时，其比电容保持不变；在电流密 度为3mA/cm2时，所述可拉伸柔性超级电容器循环充放电3000次后，其电容衰减小于或等 于 10% ;
[0011] 其中，所述聚丙烯酰胺凝胶由主要步骤如下的制备方法制得：
[0012] (1)首先，在有机锡催化剂及惰性气体存在条件下，以水溶性聚醚二元醇为软段， 以二异氰酸酯和二羟基有机酸或其盐（扩链剂）为硬段，于有机溶剂中聚合，得到预聚物 A；
[0013] 然后，用羟基丙烯酸酯对所得预聚物A进行封端，得到封端预聚物B，再用有机叔 胺中和封端预聚物B，得到经中和的封端预聚物Bl ;
[0014] 最后，将经中和的封端预聚物Bl溶于去离子水，除去有机溶剂，得到水溶性丙烯 酸酯封端的聚氨酯（大分子交联剂），其数均分子量为1，〇〇〇?5, 000 ;
[0015] 所述的二羟基有机酸或其盐为2, 2-二羟甲基丙酸，2, 2-二羟甲基丁酸或1，2-二 羟基-3-丙磺酸钠；
[0016] 所述的羟基丙烯酸酯为式I所示化合物；所述的有机叔胺为式II所示化合物：
【权利要求】
1. 一种可拉伸柔性超级电容器，以电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物为电 极，以聚丙烯酰胺凝胶为电解质，以"三明治"结构组装而成； 所述可拉伸柔性超级电容器在拉伸率为150 %时，其比电容保持不变；在电流密度为 3mA/cm2时，所述可拉伸柔性超级电容器循环充放电3000次后，其电容衰减小于或等于 10% ； 其中，所述聚丙烯酰胺凝胶由主要步骤如下的制备方法制得： (1) 首先，在有机锡催化剂及惰性气体存在条件下，以水溶性聚醚二元醇为软段，以二 异氰酸酯和二羟基有机酸或其盐为硬段，于有机溶剂中聚合，得到预聚物A ; 然后，用羟基丙烯酸酯对所得预聚物A进行封端，得到封端预聚物B，再用有机叔胺中 和封端预聚物B，得到经中和的封端预聚物Bl ; 最后，将经中和的封端预聚物Bl溶于去离子水，除去有机溶剂，得到水溶性丙烯酸酯 封端的聚氨酯，其数均分子量为1，〇〇〇?5, 000 ; (2) 将丙烯酰胺、由步骤⑴制得的水溶性丙烯酸酯封端的聚氨酯、水溶性引发剂和去 离子水混合，并搅拌均匀，得到混合物； 将上述混合物注入平板模具中，在室温及真空条件下，除去气泡，并在真空条件下，于 45°C?80°C状态保持4小时至24小时，得到聚丙烯酰胺的交联物； 将所得的聚丙烯酰胺的交联物在去离子水中浸泡至少48小时，然后将该交联物除 水干燥，再将经干燥的交联物置于无机盐电解质的水溶液中溶胀，控制溶胀度为300%? 1000 %，得到目标聚丙烯酰胺凝胶； 其中，所述的二羟基有机酸或其盐为2, 2-二羟甲基丙酸，2, 2-二羟甲基丁酸或1，2-二 羟基-3-丙磺酸钠； 所述的羟基丙烯酸酯为式I所示化合物；所述的有机叔胺为式II所示化合物：
式中，R1为氢或甲基，R 2为由羟基取代的C C 4直链或支链的烷基；R 3?R 5分别独立 选自Ci?C 4直链或支链的烷基； 水溶性聚醚二元醇与二羟基有机酸或其盐的摩尔比为1: (0. 5?2. 0); 水溶性聚醚二元醇和二羟基有机酸或其盐中羟基总摩尔数与二异氰酸酯中异氰酸基 团的摩尔之比为I: (1. 5?2. 0); 羟基丙烯酸酯的摩尔数与预聚物A中异氰酸基团的摩尔数之比为I: (0. 5?I. 0)。
2. 如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的水溶性聚醚 二元醇为数均分子量为400?2, 000的聚乙二醇或环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物二元 醇。
3. 如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的二异氰酸酯 是：异佛尔酮二异氰酸酯，4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
4. 如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的水溶性引发 剂为过硫酸钾，过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
5. 如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的无机盐电解 质是：碱金属的含氧酸盐或氯化物，其浓度为〇. 2M?3. 0M。
6. 如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的羟基丙烯酸 酯是：甲基丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸-2-羟 丙酯。
7. 如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的有机溶剂是： 丙酮，丁酮，四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
8. 如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所用的有机叔胺是： 三甲胺，三乙胺或三丁胺。
9. 如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中丙烯酰胺与水溶性 丙烯酸酯封端的聚氨酯的质量比为1: (〇. 02?0. 20)。
10. 如权利要求1所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中丙烯酰胺单体与水 溶性丙烯酸酯封端的聚氨酯交联剂的总质量与去离子水的质量之比为1: (3?9)。
11. 如权利要求1?10中任意一项所述的可拉伸柔性超级电容器，其特征在于，其中所 用电极是：电化学活性物质/碳基材料的负载型复合物； 所述的电化学活性物质为二氧化锰，氧化钼，聚苯胺或聚吡咯；所述的碳基材料为碳纳 米薄膜，石墨烯薄膜或碳纤维薄膜。
12. -种制备如权利要求1?10中任意一项所述的可拉伸柔性超级电容器的方法，其 特征在于，所述方法的主要步骤是：将由如权利要求1?10中任意一项中所用的聚丙烯酰 胺凝胶进行拉伸，拉伸度控制为300%?800 %，将电化学活性物质/碳基材料的负载型复 合物的柔性电极对称地粘附在拉伸度为300%?800%的聚丙烯酰胺凝胶的正反两表面， 采用压机在1?5MPa压力下压制3?10分钟，将载电化学活性物质/碳基材料的负载型 复合物的柔性电极、拉伸度为300%?800%的聚丙烯酰胺凝胶松弛至原状态，再经封装 即可得到目标物； 其中，所述的电化学活性物质为二氧化锰，氧化钼，聚苯胺或聚吡咯；所述的碳基材料 为碳纳米薄膜，石墨烯薄膜或碳纤维薄膜。
【文档编号】C08G18/34GK104497229SQ201410752621
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】王庚超, 陈明明, 汤千秋, 包华 申请人:华东理工大学