一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无卤阻燃木塑复合材料，其是由以下原料组成：天然纤维、塑料、阻燃剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、偶联剂。其制备方法，步骤如下：将天然纤维进行预先干燥；将干燥后的天然纤维与偶联剂混合均匀并放置3-10min，然后将此混合物与阻燃剂、塑料、相容剂、润滑剂、抗氧剂充分混合；挤出塑化、切粒、注塑成型。本发明的木塑复合材料不含卤素，通过其配方体系中引入复合阻燃剂，并与其他成分协同配合，可以实现非常高的阻燃性能，具体来说能够达到1.5mm UL 94 V-0阻燃水平，且LOI均在30以上，虽然本发明的配方体系中含有复合阻燃剂，但复合材料的力学性能也较好。
【专利说明】一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 木塑复合材料非常环保，其主要是将木粉、竹粉、秸杆、稻壳等植物纤维添加到树 脂基体中加工成型为复合材料，这种复合材料的特点符合现在人们资源合理利用、健康环 保可持续发展的理念，也符合我们国家"构建节约型社会"的号召。
[0003] 目前，常用于木塑复合材料的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、硼酸锌、纳米粘土 粒子、聚磷酸铵、红磷、膨胀石墨等。其中，金属氢氧化物具有热稳定性好，发烟量小，无毒， 不产生腐蚀性气体等优点，但填充量一般会在大于50%才呈现较好的阻燃效果，以致严重 影响木塑复合材料的加工及力学性能；聚磷酸铵属于膨胀型阻燃剂，其能促使材料在燃烧 时会生成碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，其添加量大于15%才具有较好的 阻燃效果，不适合对阻燃要求高的木塑复合材料；红磷和膨胀石墨的阻燃效率很高，10%添 加量就能使材料可燃性显著降低，但其对不含氧的高聚物如聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚物）、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、聚苯乙烯（PS)等的阻 燃效果不理想，而通常用于木塑复合材料的树脂基体为聚丙烯（PP)或聚乙烯（PE)，因此 红磷用于以PP或PE为基体的木塑复合材料的阻燃性能不佳，而且对材料的颜色影响太大， 很难普遍使用；上述所有目前常见的木塑阻燃剂都很难使得复合材料达到1.5mm UL94 V-O 的阻燃水平。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法。
[0005] 本发明所采取的技术方案是： 一种无卤阻燃木塑复合材料，其是由以下质量百分比的原料组成：天然纤维20%? 55%、塑料20%?40%、阻燃剂15%?40%、相容剂3%?7%、抗氧剂0. 3%~0. 6%、润滑剂3%~6%、 偶联剂1%~4%。
[0006] 所述的天然纤维是木粉、竹粉、农业废纤维中的至少一种；其中灰分< 5%、含水率 < 7%，木质素的含量在20%以上。
[0007] 所述的塑料为聚乙烯或聚丙烯。
[0008] 所述的塑料为聚丙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷酸盐、其他阻燃剂按照质 量比1:0. 1~0. 8:0~0. 8的复配物；所述的塑料为聚乙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷 酸盐、其他阻燃剂按照质量比1:0. l~〇. 5:0~0. 5的复配物。
[0009] 所述的聚磷酸盐为聚合度大于1000的结晶II型多聚磷酸铵；次磷酸盐为二烷基 次磷酸盐；其他阻燃剂为膨胀石墨、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的 一种。
[0010] 所述的相容剂为PP-g-MAH、PE-g-MAH中的至少一种；所述的MAH的接枝率 彡 0· 8%〇
[0011] 所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧 剂中的至少一种。
[0012] 所述的润滑剂为聚烯烃蜡、微晶石蜡、硅酮粉、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸 丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
[0013] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、 铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂中的至少一种。
[0014] -种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，步骤如下： a. 将天然纤维进行预先干燥； b. 将干燥后的天然纤维与偶联剂混合均匀并放置3-10min，然后将此混合物与阻燃 剂、塑料、相容剂、润滑剂、抗氧剂充分混合； c. 挤出塑化、切粒、注塑成型。
[0015] 本发明的有益效果是：本发明的木塑复合材料不含卤素，通过其配方体系中引 入复合阻燃剂，并与其他成分协同配合，可以实现非常高的阻燃性能，具体来说能够达到 1.5mm UL 94 V-O阻燃水平，且LOI均在30以上，虽然本发明的配方体系中含有复合阻燃 剂，但复合材料的力学性能也较好。
【具体实施方式】
[0016] -种无卤阻燃木塑复合材料，其是由以下质量百分比的原料组成：天然纤维 20%?55%、塑料20%?40%、阻燃剂15%?40%、相容剂3%?7%、抗氧剂0. 3%~0. 6%、润滑剂 3%~6%、偶联剂 1%~4%。
[0017] 优选的，其是由以下质量百分比的原料组成：天然纤维20%?40%、塑料31%? 40%、阻燃剂25%?37%、相容剂4%?6%、抗氧剂0. 4%~0. 6%、润滑剂4%~5%、偶联剂1%~2%。
[0018] 所述的天然纤维是木粉、竹粉、农业废纤维中的至少一种；其中灰分< 5%、含水率 < 7%，木质素的含量在20%以上。
[0019] 所述的塑料为聚乙烯或聚丙烯。
[0020] 所述的塑料为聚丙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷酸盐、其他阻燃剂按照质 量比1:0. 1~0. 8:0~0. 8的复配物；所述的塑料为聚乙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷 酸盐、其他阻燃剂按照质量比1:0. l~〇. 5:0~0. 5的复配物。
[0021] 优选的，所述的聚磷酸盐为聚合度大于1000的结晶II型多聚磷酸铵，次磷酸盐为 二烷基次磷酸盐；其他阻燃剂为膨胀石墨、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化 镁中的一种；优选的，所述的二烷基次磷酸盐为二乙基次磷酸盐、甲基乙基次磷酸盐、二异 丁基次磷酸盐中的至少一种。
[0022] 所述的相容剂为PP-g-MAH、PE-g-MAH中的至少一种；所述的MAH的接枝率 彡 0· 8%〇
[0023] 所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗 氧剂中的至少一种；优选的，所述的抗氧剂为1010、1076、168、264、1098、2246、300、330、 1024、3114、1425、245、DLTP、DSTP、B215、B225、B900 中的至少一种。
[0024] 所述的润滑剂为聚烯烃蜡、微晶石蜡、硅酮粉、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸 丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
[0025] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、 铝-锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂中的至少一 种；优选的，为 KH550、KH560、KH570、KH-602、KH792、A-151、A-171、A-172、铝酸酯偶联剂 DL-411-A、DL-411-B、DL-411-C、DN-828、四正丙基锆酸酯、钛酸酯偶联剂 HY-311、LICA 12， LICA 38， LICA 44， KR 41B， VERTEC PI2， Tyzor AA-75, Tyzor TE, Tyzor IBAY、稀 土偶联剂HY-041、铝钛复合偶联剂HY-133中的至少一种。
[0026] 一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，步骤如下： a. 将天然纤维进行预先干燥； b. 将干燥后的天然纤维与偶联剂混合均匀并放置3-10min，然后将此混合物与阻燃 剂、塑料、相容剂、润滑剂、抗氧剂充分混合； c. 挤出塑化、切粒、注塑成型。
[0027] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明： 实施例1: 无卤阻燃木塑复合材料的制备原料(重量百分比，下同）：杨木粉20%、均聚聚丙烯31%、 聚磷酸铵（型号：PreniphorTM EPFR-APP222) 20%、次磷酸铝10%、三聚氰胺7%、马来酸酐接 枝聚丙烯(接枝率：0.9?I. 1MA%) 6%、四（3, 5-二叔丁基-4-羟基）苯丙酸季戊四醇酯 0. 5%、亚乙基双硬脂酰胺1. 5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三乙氧基硅烷1%，按照本发明所述的制 备方法，制得本发明所述的无齒阻燃木塑复合材料。
[0028] 具体为：首先，用烘箱对上述木粉进行105°C，4小时干燥，接着将上述烘干的木粉 中加入乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵、次磷酸铝和三聚氰 胺混合而成的复配阻燃剂、均聚聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯 蜡、四（3, 5-二叔丁基-4-羟基）苯丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min ;然后经工 艺温度为165°C -180°C的双螺杆挤出机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出成 型处理，得到样条之后直接测试，可以通过I. 5mm的UL94 V-O阻燃测试，且LOI在30以上。
[0029] 实施例2: 将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，其包含的成分及重量百分比为： 榆木粉40%、高密度聚乙烯（HDPE)21%、聚磷酸铵（型号！PreniphorTM EPFR-APP222) 17%、三 聚氰胺磷酸盐5%、氢氧化铝3%、马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率：1. 2%)4%、亚磷酸酯类抗氧剂 TNPP 0. 5%、亚乙基双硬脂酰胺1. 5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲氧基硅烷1%，按照本发明所 述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。
[0030] 具体为：首先，用烘箱对上述木粉进行95°C，6小时干燥，接着将上述烘干的木粉 中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐 和氢氧化铝混合而成的复配阻燃剂、高密度聚乙烯（HDPE)、马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率： 1. 2%)、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、亚磷酸酯类抗氧剂TNPP加入搅拌机充分混合IOmin ; 然后经工艺温度为160°C _185°C的双螺杆挤出机挤出板材，热切成型，一次性加工成样条， 然后测其性能，可以通过I. 5mm的UL94 V-O阻燃测试，且LOI在30以上。
[0031] 实施例3: 将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，包含的成分及重量百分比为：杨 木粉20%、均聚PP 40%、聚磷酸铵（型号：PreniphorTM EPFR-APP222) 20%、膨胀石墨4%、次 磷酸铝5%、马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率：0. 9?I. 1MA%) 6%、四（3, 5-二叔丁基-4-羟基） 苯丙酸季戊四醇酯〇. 5%、亚乙基双硬脂酰胺1. 5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲氧基硅烷1%，按 照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。
[0032] 具体为：首先，用烘箱对上述木粉进行105°C，4小时干燥，接着将上述烘干的木粉 中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵、次磷酸铝和膨胀石 墨混合而成的复配阻燃剂、均聚PP、马来酸酐接枝聚丙烯、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、 四（3, 5-二叔丁基-4-羟基）苯丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min ;然后经工艺温 度为165°C _185°C的双螺杆挤出机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出成型处 理，得到样条之后直接测试，可以通过I. 5mm的UL94 V-O阻燃测试，且LOI在30以上。
[0033] 实施例4: 将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，包含的成分及重量百分比为：榆 木粉20%、均聚PP 34%、聚磷酸铵（型号！PreniphorTM EPFR-APP222) 20%、三聚氰胺氰尿酸 盐10%、次磷酸铝5%、马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率：0.9?I. 1MA%) 6%、四（3, 5-二叔丁 基-4-羟基）苯丙酸季戊四醇酯0. 5%、亚乙基双硬脂酰胺1. 5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲氧 基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。
[0034] 具体为：首先，用烘箱对上述木粉进行105°C，4小时干燥，接着将上述烘干的木粉 中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵、次磷酸铝和三聚氰 胺氰尿酸盐混合而成的复配阻燃剂、均聚PP、马来酸酐接枝聚丙烯、亚乙基双硬脂酰胺、聚 乙烯蜡、四（3, 5-二叔丁基-4-羟基）苯丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min ;然后经 工艺温度为165°C _185°C的双螺杆挤出机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出 成型处理，得到样条之后直接测试，可以通过I. 5mm的UL94 V-O阻燃测试，且LOI在30以 上。
[0035] 对比例1: 将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，其包含的成分及重量百分比为： 杨木粉20%、均聚PP 40%、聚磷酸铵（型号：PreniphorTM EPFR-APP222) 30%、马来酸酐接枝 聚丙烯(接枝率：〇. 9?I. 1MA%)6%、四（3, 5-二叔丁基-4-羟基）苯丙酸季戊四醇酯0. 5%、 亚乙基双硬脂酰胺1. 5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲氧基硅烷1%，按照本发明所述的制备方 法，制得本发明所述的无齒阻燃木塑复合材料。
[0036] 具体为：首先，用烘箱对上述杨木粉进行105°C，4小时干燥，接着将上述烘干的 杨木粉中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入聚磷酸铵阻燃剂、均聚 PP、马来酸酐接枝聚丙烯、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、四（3, 5-二叔丁基-4-羟基）苯 丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min ;然后经工艺温度为170°C _185°C的双螺杆挤出 机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出成型处理，得到样条之后直接测试，不能 通过3. Omm的UL94 HB阻燃测试。
[0037] 对比例2: 将本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料的制备原料，其包含的成分及重量百分比为： 杨木粉40%、高密度聚乙烯（HDPE) 19%、三聚氰胺磷酸盐30%、马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率： 1. 2%)5%、亚磷酸酯类抗氧剂TNPP 0. 5%、亚乙基双硬脂酰胺1. 5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三甲 氧基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无卤阻燃木塑复合材料。
[0038] 具体为：首先，用烘箱对上述杨木粉进行105°C，5小时干燥，接着将上述烘干的杨 木粉中加入乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入三聚氰胺磷酸盐阻燃剂、 高密度聚乙烯（HDPE)、马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率：1. 2%)、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯 蜡、亚磷酸酯类抗氧剂TNPP加入搅拌机充分混合IOmin ;然后经工艺温度为160°C _185°C 的双螺杆挤出机挤出板材，热切成型，一次性加工成样条，然后测其性能，只能通过3. Omm 的UL94 V-O阻燃测试； 对比例3: 采用本发明所述的木塑复合材料的制备方法，将原料包含的成分及重量百分比为：杨 木粉30%、均聚PP 56%、马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率：0. 9?I. 1MA%) 4%、四（3, 5-二叔丁 基-4-羟基）苯丙酸季戊四醇酯0. 5%、亚乙基双硬脂酰胺1. 5%、聚乙烯蜡3%、乙烯基三乙氧 基硅烷1%，按照本发明所述的制备方法，制得本发明所述的无阻燃木塑复合材料。
[0039] 具体为：首先，用烘箱对上述杨木粉进行105°C，4小时干燥，接着将上述烘干的杨 木粉中加入乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，放置5min之后再加入均聚PP、马来酸酐接枝聚 丙烯(接枝率：〇. 9?I. 1MA%)、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、四（3, 5-二叔丁基-4-羟基） 苯丙酸季戊四醇酯加入搅拌机充分混合6min ;然后经工艺温度为175°C _185°C的双螺杆挤 出机、切粒机和注塑机分别进行挤出塑化、切料、挤出成型处理，得到样条之后直接测试，其 样条不具有阻燃性。
[0040] 各项实施例、对比例的复合材料相关性能对比如下表： 表1:各项实施例、对比例的复合材料相关性能对比
【权利要求】
1. 一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：其是由以下质量百分比的原料组成：天 然纤维20%?55%、塑料20%?40%、阻燃剂15%?40%、相容剂3%?7%、抗氧剂0. 3%~0. 6%、 润滑剂3%~6%、偶联剂1%~4%。
2. 根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的天然纤维 是木粉、竹粉、农业废纤维中的至少一种；其中灰分< 5%、含水率< 7%，木质素的含量在20% 以上。
3. 根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的塑料为聚 乙烯或聚丙烯。
4. 根据权利要求3所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的塑料为聚 丙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷酸盐、其他阻燃剂按照质量比1:0. l~〇. 8:0~0. 8的 复配物；所述的塑料为聚乙烯时，所述的阻燃剂为聚磷酸盐、次磷酸盐、其他阻燃剂按照质 量比1:0. 1~0. 5:0~0. 5的复配物。
5. 根据权利要求4所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的聚磷酸盐 为聚合度大于1000的结晶II型多聚磷酸铵；次磷酸盐为二烷基次磷酸盐；其他阻燃剂为膨 胀石墨、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种。
6. 根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的相容剂为 PP-g-MAH、PE-g-MAH中的至少一种；所述的MAH的接枝率彡0. 8%。
7. 根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为 受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为 聚烯烃蜡、微晶石蜡、硅酮粉、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁醋、硬脂酸钙、硬脂酸镁、 乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为 硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝-锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶 联剂、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂中的至少一种。
10. 权利要求1所述的一种无卤阻燃木塑复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如 下： a. 将天然纤维进行预先干燥； b. 将干燥后的天然纤维与偶联剂混合均匀并放置3-10min，然后将此混合物与阻燃 剂、塑料、相容剂、润滑剂、抗氧剂充分混合； c. 挤出塑化、切粒、注塑成型。
【文档编号】C08L97/02GK104497607SQ201410755591
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】安秉正, 朱红芳, 涂伟, 周侃 申请人:清远市普塞呋磷化学有限公司