一种纳米纤维素增强的全生物降解薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米纤维素增强的全生物降解薄膜及其制备方法，所述的全生物降解薄膜采用可生物降解的纳米纤维素作为增强剂，添加凝胶剂、助凝剂、增塑剂、消泡剂、分散剂、交联剂等辅料，经过混合、消泡、流延、干燥等工艺来完成薄膜的制备。本发明所得到的薄膜可全生物降解，有更好的增强效果，对环境友好。
【专利说明】一种纳米纤维素増强的全生物降解薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种全生物降解薄膜及其制备方法，尤其涉及一种纳米纤维素增强的 全生物降解薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 可降解薄膜是指在一定的使用期内具有与其相对应的普通薄膜一样的功效，而在 完成一定功能的服役期，或在远未达到使用寿命期而被废弃后，在特定环境条件下，其物理 化学结构发生重大变化，且能迅速自动分解而被自然环境同化的一类薄膜。
[0003] 常用的可降解薄膜主要有以下几类：（1)生物降解薄膜：该类薄膜可被自然存在 的微生物作用而降解；（2)光降解薄膜：该类薄膜可以通过在试剂中引入光增感基团和添 加有光增感作用的化学助剂来制备；（3)光/生物降解薄膜：该类薄膜通常是由光敏剂、生 物降解剂复合来控制降解发生：（4)化学降解薄膜：该类薄膜包括氧化降解薄膜和水解降 解薄膜。
[0004] 光/生物降解薄膜的降解效率低，残余物分子量大，很难被微生物继续降解。这些 未被完全降解的部分会形成网状结构，影响农作物对养分、水分的吸收，从而导致农作物减 产，同时也会影响土壤的结构，影响土地的可持续利用。
[0005] 完全降解薄膜主要是由微生物合成聚合物（如脂肪族聚酯、聚二元酸二元醇酯类 等）、化学合成聚合物（如脂肪族聚酯、聚乙二醇、聚乙烯醇及其衍生物等）、天然聚合物及 其衍生物（如纤维素及其衍生物、蛋白质及其衍生物、偶联剂改性淀粉、热塑性淀粉、糊化 淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉、葡聚糖、明胶等）等来制备的。但一般完全降解薄膜 的材料强度较低，在很多领域不能适用，需要进行增强处理。
[0006] 生物降解薄膜通常以淀粉、纤维素、木质素等物质为填充物，以丙烯酸类共聚 物、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、乙烯基单体共聚物等为增强剂制备而得，例如中国专利 CN102604139A和CN103866487A;这种薄膜被微生物分解的只是其中添加的生物活性物 质，而聚合物本身没有被分解，使得最终降解的结果是聚合物由大块、整块变成了小块、 碎块，反而不利于回收，给环境造成了更多的问题；另外，现有的生物降解薄膜通常要加 入增强剂，而目前较多地采用植物纤维作为增强剂，例如中国专利CN101434735A，然而 其增强效果并不明显；此外，在生物降解薄膜的制备时多采用真空脱泡法，例如中国专利 CN102604139A，然而该方法制备得到的生物降解薄膜透气性能差，强度不高。
[0007] 因此，寻找一种具有可完全降解、透气性和柔韧性好、强度高、对环境友好的全生 物降解薄膜是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种全生物降解薄膜及其制备方法，特别是一种纳米纤维 素增强的全生物降解薄膜及其制备方法。
[0009] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供了一种纳米纤维素增强的全生物降解薄膜，该薄膜按重量 份包括以下组分：纳米纤维素6-50份，聚合物基质24-100份，消泡剂0. 31-9. 37份，凝胶剂 0· 312-12. 5 份，助凝剂(λ 0003125-L 87 份，增塑剂(λ 312-12. 5 份，分散剂(λ 625-6. 25 份， 交联剂0. 3125-1. 87份。
[0011] 本发明所述的薄膜中，所述的纳米纤维素含量为6-50份，例如可以是6份、8份、10 份、12. 5 份、15 份、18 份、20 份、22 份、25 份、28 份、30 份、32 份、35 份、38 份、40 份、42 份、45 份、48份、50份。
[0012] 本发明所述的薄膜中，所述的聚合物基质含量为24-100份，例如可以是24份、28 份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95 份、100份。
[0013] 本发明所述的薄膜中，所述的消泡剂为0. 31-9. 37份，例如可以是0. 31份、0. 4份、 〇. 5份、1份、1. 5份、2份、2. 5份、3份、3. 5份、4份、4. 5份、5份、5. 5份、6份、6. 5份、7份、 7. 5 份、8 份、8. 5 份、9 份、9. 37 份。
[0014] 本发明所述的薄膜中，所述的凝胶剂为0. 312-12. 5份，例如可以是0. 312份、0. 5 份、1份、1. 5份、2份、2. 5份、3份、3. 5份、4份、4. 5份、5份、5. 5份、6份、6. 5份、7份、7. 5 份、8 份、8. 5 份、9 份、9. 5 份、、10 份、10. 5 份、11 份、11. 5 份、12 份、12. 5 份。
[0015] 本发明所述的薄膜中，所述的助凝剂为0. 0003125-1. 87份，例如可以是 0. 0003125 份、0. 0005 份、0. 001 份、0. 005 份、0. 01 份、0. 05 份、0. 1 份、1 份、1. 5 份、1. 87 份。
[0016] 本发明所述的薄膜中，所述的增塑剂为0. 312-12. 5份，例如可以是0. 312份、0. 4 份、0. 5份、1份、1. 5份、2份、2. 5份、3份、3. 5份、4份、4. 5份、5份、5. 5份、6份、6. 5份、7 份、7. 5 份、8 份、8. 5 份、9 份、9. 5 份、、10 份、10. 5 份、11 份、11. 5 份、12 份、12. 5 份。
[0017] 本发明所述的薄膜中，所述的分散剂为0. 625-6. 25份，例如可以是0. 625份、0. 7 份、1 份、L 25 份、L 5 份、2 份、2. 25 份、2. 5 份、3 份、3. 25 份、3. 5 份、4 份、4. 5 份、5 份、5. 5 份、6份、6. 25份。
[0018] 本发明所述的薄膜中，所述的交联剂为0. 3125-1. 87份，例如可以是0. 3125份、 0· 4 份、0· 5 份、1 份、L 25 份、L 5 份、L 87 份。
[0019] 本发明中，所述的纳米纤维素为纳米微晶纤维素、纳米原纤化纤维素或羧基化纳 米纤维素中的任意一种或至少两种的混合物。
[0020] 优选地，所述的纳米微晶纤维素为棒状，长径比为（1-100) :1。
[0021] 优选地，所述的纳米原纤化纤维素的直径为5-100nm，长度大于1 μ m。
[0022] 优选地，所述的羧基化纳米纤维素的直径为3-10nm。
[0023] 本发明中，所述的聚合物基质为明胶、瓜尔胶、卡拉胶、结冷胶、魔芋胶、刺槐豆胶、 红藻胶、纤维素胶或大豆蛋白中的任意一种或至少两种的混合物。
[0024] 本发明中，所述的消泡剂为聚乙二醇和/或乙醇。
[0025] 本发明中，所述的凝胶剂为黄原胶、海藻酸钠或纤维素胶中的任意一种或至少两 种的混合物。
[0026] 本发明中，所述的助凝剂为氯化钙、氯化钾、柠檬酸钾、氯化钠或柠檬酸钠中的任 意一种或至少两种的混合物。
[0027] 本发明中，所述的增塑剂为甘油、山梨醇或果糖中的任意一种或至少两种的混合 物。
[0028] 本发明中，所述的分散剂为麦芽糖醇、麦芽糊精、木糖醇或甘露糖中的任意一种或 至少两种的混合物。
[0029] 本发明中，所述的交联剂为京尼平、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐中的 任意一种或至少两种的混合物。
[0030] 第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的薄膜的制备方法，所述的方法 采用以纳米纤维素作为增强剂，在聚合物基质中加入消泡剂、凝胶剂、助凝剂、增塑剂、分散 剂和交联剂，经过混合、消泡、流延、干燥工艺制备得到。
[0031] 作为本发明优选的实施方案，所述方法具体包括以下步骤：
[0032] (1)将去离子水加热至40_90°C，在不断搅拌下加入纳米纤维素、聚合物基质和消 泡剂；
[0033] (2)在步骤⑴所得到的混合液中加入凝胶剂和助凝剂，充分混勾，制得含纳米级 纤维素的凝胶混合液；
[0034] (3)在步骤⑵得到的含纳米纤维素的凝胶混合液中加入增塑剂、分散剂和交联 剂，充分混合得到均匀的预交联混合液，并将其脱气；
[0035] (4)将步骤（3)所得脱气后的预交联混合液用流延法制备薄膜。
[0036] 本发明中，步骤（3)所述的脱气方法为超声脱气法、真空脱气法或氦气脱气法。
[0037] 优选地，所述的超声脱气法为将待脱气的流动相置于超声波清洗器中，用超声波 振荡 10_15min。
[0038] 优选地，所述的真空脱气法为在真空脱气机中脱气。
[0039] 本发明中，步骤（4)所述的流延法具体包括以下步骤：
[0040] (a)调节流延机的速度、加热板温度以及刮刀的高度，开启红外灯；
[0041] (b)将步骤（3)得到的脱气后的预交联混合液倒入流延机上，流延成膜；
[0042] (c)对膜进行牵引、冷却、切边和收卷。
[0043] 作为本发明进一步优选的实施方案，所述方法具体包括以下步骤：
[0044] (1)在IOOmL烧杯中注入30-50g去离子水，并加热至40-90°C，在不断搅拌下慢慢 加入6-50重量份的纳米纤维素、24-100重量份的聚合物基质和0. 31-9. 37重量份的消泡 剂，直至形成纳米纤维素水相胶体；
[0045] (2)在步骤（1)所得到的纳米纤维素水相胶体中加入0. 312-12. 5重量份的凝胶剂 和0. 0003125-1. 87重量份的助凝剂，充分混匀制得含纳米纤维素的凝胶混合液；
[0046] (3)在步骤（2)得到的含纳米纤维素的凝胶混合液中加入0. 312-12. 5重量份的增 塑剂、0. 625-6. 25重量份的分散剂和0. 3125-1. 87重量份的交联剂，充分混匀得到均匀的 预交联混合液；
[0047] (4)把步骤⑶得到的均匀的预交联混合液称重后，置于超声波清洗器中，用超声 波振荡l〇 -20min ;
[0048] (5)把流延机的速度至0. 1-0. 5m/min，加热板温度调至60-90°C，刀口间隙调节至 300-450 μ m，打开红外灯；
[0049] (6)把步骤（4)得到的无泡、均匀的预交联混合液倒入流延机上开始流延成膜；
[0050] (7)在流延机的另一端对膜进行牵引、冷却、切边和收卷。
[0051] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0052] (1)本发明所述的薄膜具有无毒，可完全降解，柔韧性能好，强度高，外观平整，稳 定性好，储存时间长且安全性能高的优点，其抗张强度可达到2. 58KN/m ;
[0053] (2)本发明所述的薄膜可广泛用于医药、食品等领域中颗粒状、粉末状或块状物质 的包装技术，所使用的纳米纤维素在人体中不分解吸收，增加了人们的使用安全性；
[0054] (3)本发明制备薄膜的方法简便易行，操作方便，可以制备出成本低廉且稳定性好 的纳米纤维素增强的全生物降解薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0055] 图1为本发明所应用的流延法原理图；其中，1-刮刀，2-浆料，3-加热。
【具体实施方式】
[0056] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明 了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0057] 实施例1
[0058] 采用流延法进行纳米纤维素增强的全生物降解薄膜，具体步骤如下：
[0059] (1)在IOOmL烧杯中注入30g去离子水，并加热至60°C，在不断搅拌下慢慢加入按 重量份计6份纳米微晶纤维素（NCC)、按重量份计24份明胶和按重量份计0. 4份乙醇消泡 剂，直至形成纳米纤维素水相胶体；
[0060] (2)在步骤（1)所得到的纳米纤维素水相胶体中加入按重量份计0. 5份黄原胶凝 胶剂和按重量份计0. 01份氯化钾助凝剂，充分混匀制得含纳米纤维素的凝胶混合液；
[0061] (3)在步骤（2)得到的含纳米纤维素的凝胶混合液中加入按重量份计0. 4份甘油 增塑剂、〇. 7份木糖醇分散剂和0. 4份京尼平交联剂，充分混匀得到均匀的预交联混合液；
[0062] (4)把步骤⑶得到的均匀的预交联混合液称重后，置于超声波清洗器中，用超声 波振荡IOmin ;
[0063] (5)把流延机的速度至0. lm/min，加热板温度调至60°C，刀口间隙调节至300 μ m， 打开红外灯；
[0064] (6)把步骤（4)得到的无泡均匀混合液倒入流延机上（流延机原理如图1所示）， 开始流延成膜；
[0065] (7)在流延机的另一端收卷干燥了的纳米微晶纤维素作为增强剂的可降解薄膜。
[0066] 对上述制得的薄膜进行性能测试，主要测试性能包括：
[0067] (1)薄膜强度特性测试参照GB13022-91标准进行，试样按每个试验方向为一组， 每组试样不少于5个，结果取平均值，试验步骤如下：
[0068] (a)将试样裁成宽15mm，总长度不小于150mm的长条；
[0069] (b)用千分尺在长条状式样标距范围内测量3点，取平均值，厚度精确至 0· OOlmm ;
[0070] (C)调整智能电子拉力试验机夹具间距离为100mm，将试样置于试验机两夹具中， 使试样纵轴与上、下夹具中心连线相重合，并且要松紧适宜以防止试样滑脱和断裂在夹具 内；
[0071] (d)按300mm/min速度开动试验机进行试验，薄膜断裂后读取相应数值。
[0072] (2)薄膜透气性测试：将薄膜裁成IOOmmX IOOmm大小，放于已垫有干燥多孔滤纸 的透气性测试仪上，压紧后通气，同一种薄膜每次做3个，透气系数取平均值，测薄膜的O 2 的透气系数。
[0073] (3)胰蛋白酶降解试验：样品于50°C干燥24h后，磨碎、称重，添加100倍蒸馏水， 在磁力搅拌下加入胰蛋白酶1 % (质量，干基），酶解后的残渣用水洗净表面糊状物，50°C干 燥24h称重。
[0074] (4)降解违
【权利要求】
1. 一种纳米纤维素增强的全生物降解薄膜，其特征在于，按重量份包括以下组分：纳 米纤维素6-50份，聚合物基质24-100份，消泡剂0. 31-9. 37份，凝胶剂0. 312-12. 5份，助凝 剂 0. 0003125-1. 87 份，增塑剂 0. 312-12. 5 份，分散剂 0. 625-6. 25 份，交联剂 0. 3125-1. 87 份。
2. 如权利要求1所述的纳米纤维素增强的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的纳米 纤维素为纳米微晶纤维素、纳米原纤化纤维素或羧基化纳米纤维素中的任意一种或至少两 种的混合物； 优选地，所述的纳米微晶纤维素为棒状，长径比为（1-100) :1 ; 优选地，所述的纳米原纤化纤维素的直径为5-100nm，长度大于1 y m ; 优选地，所述的羧基化纳米纤维素的直径为3-10nm。
3. 如权利要求1或2所述的纳米纤维素增强的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚 合物基质为明胶、瓜尔胶、卡拉胶、结冷胶、魔芋胶、刺槐豆胶、红藻胶、纤维素胶或大豆蛋白 中的任意一种或至少两种的混合物。
4. 如权利要求1-3任一项所述的纳米纤维素增强的全生物降解薄膜，其特征在于，所 述的消泡剂为聚乙二醇和/或乙醇； 优选地，所述的凝胶剂为黄原胶、海藻酸钠或纤维素胶中的任意一种或至少两种的混 合物； 优选地，所述的助凝剂为氯化钙、氯化钾、柠檬酸钾、氯化钠或柠檬酸钠中的任意一种 或至少两种的混合物； 优选地，所述的增塑剂为甘油、山梨醇或果糖中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述的分散剂为麦芽糖醇、麦芽糊精、木糖醇或甘露糖中的任意一种或至少两 种的混合物； 优选地，所述的交联剂为京尼平、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐中的任意一 种或至少两种的混合物。
5. 如权利要求1-4任一项所述纳米纤维素增强的全生物降解薄膜的制备方法，其特征 在于，所述的方法采用以纳米纤维素作为增强剂，在聚合物基质中加入消泡剂、凝胶剂、助 凝剂、增塑剂、分散剂和交联剂，经过混合、消泡、流延、干燥工艺制备得到。
6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤： (1) 将去离子水加热至40-90°C，在不断搅拌下加入纳米纤维素、聚合物基质和消泡 剂； (2) 在步骤（1)所得到的混合液中加入凝胶剂和助凝剂，充分混匀，制得含纳米纤维素 的凝胶混合液； (3) 在步骤⑵得到的含纳米纤维素的凝胶混合液中加入增塑剂、分散剂和交联剂，充 分混合得到均匀的预交联混合液，并将其脱气； (4) 将步骤（3)所得到的脱气后的预交联混合液用流延法制备薄膜。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)所述的脱气方法为超声脱气 法、真空脱气法或氦气脱气法； 优选地，所述的超声脱气法为将待脱气的流动相置于超声波清洗器中，用超声波振荡 l〇-15min ； 优选地，所述的真空脱气法为在真空脱气机中脱气。
8. 如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（4)所述的流延法具体包括以 下步骤： (a) 调节流延机的速度、加热板温度和刮刀的高度，开启红外灯； (b) 将步骤（3)得到的脱气后的预交联混合液倒入流延机上，流延成膜； (c) 对膜进行牵引、冷却、切边和收卷。
9. 如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤： (1) 在lOOmL烧杯中注入30-50g去离子水，并加热至40-90°C，在不断搅拌下慢慢加入 6-50重量份的纳米纤维素、24-100重量份的聚合物基质和0. 31-9. 37重量份的消泡剂，直 至形成纳米纤维素水相胶体； (2) 在步骤（1)所得到的纳米纤维素水相胶体中加入0.312-12. 5重量份的凝胶剂和 0. 0003125-1. 87重量份的助凝剂，充分混匀制得含纳米纤维素的凝胶混合液； (3) 在步骤（2)得到的含纳米纤维素的凝胶混合液中加入0.312-12. 5重量份的增塑 剂、0. 625-6. 25重量份的分散剂和0. 3125-1. 87重量份的交联剂，充分混匀得到均匀的预 交联混合液； (4) 把步骤（3)得到的均匀的预交联混合液称重后，置于超声波清洗器中，用超声波振 荡 10_20min ; (5) 把流延机的速度至0. 1-0. 5m/min，加热板温度调至60-90 °C，刀口间隙调节至 300-450 y m，打开红外灯； (6) 把步骤（4)得到的无泡、均匀的预交联混合液倒入流延机上开始流延成膜； (7) 在流延机的另一端对膜进行牵引、冷却、切边和收卷。
【文档编号】C08L1/08GK104479368SQ201410754338
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】查瑞涛, 蒋兴宇, 张雅佩, 陈翊平 申请人:国家纳米科学中心