技术领域本发明涉及粉末橡胶的制备方法，特别是涉及到一种黄原胶-木质素改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法。
背景技术：
橡胶作为性能独特的高分子材料，广泛应用于汽车、化工、电子、机械制造、航空航天等各个领域。粉末橡胶是相对于块状或片状橡胶而言，仅是改变橡胶的形态，而不改变橡胶的基本性质。粉末橡胶具有混炼时间短、动力消耗小、排胶温度低以及最终分散较好等优点。随着橡胶加工业的进步，粉末橡胶的用途越来越广泛，需求量越来越大，新品种和新牌号不断涌现。黄原胶，俗称玉米糖胶、汉生胶，是一种糖类，经由野油菜黄单孢菌发酵产生的复合多糖体，通常经由玉米淀粉制造。黄原胶由五糖单位重复构成，主链与纤维素相同，即由以β-1,4糖苷键相连的葡萄糖构成，三个相连的单糖组成其侧链：甘露糖→葡萄糖→甘露糖。与主链相连的甘露糖通常由乙酰基修饰，侧链末端的甘露糖与丙酮酸发生缩醛反应从而被修饰，而中间的葡萄糖则被氧化为葡萄糖醛酸。黄原胶除拥有规则的一级结构外，还拥有二级结构，经X-射线衍射和电子显微镜测定，黄原胶分子间靠氢键作用而形成规则的螺旋结构。双螺旋结构之间依靠微弱的作用力而形成网状立体结构，这是黄原胶的三级结构，它在水溶液中以液晶形式存在。黄原胶是白色或浅黄色的粉末，具有优良的增稠性、悬浮性、乳化性和水溶性，并具有良好的热、酸碱稳定性。天然木质素是一类具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，由苯基丙烷构成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚键，可以象炭黑一样作橡胶的补强剂。由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。其中，又以氧化、酞化、磺化、缩聚和接枝共聚等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用，同时也是扩大其应用的重要途径。工业木素主要来源于造纸制浆工业的蒸煮废水，全世界每年可生产3000万吨，但利用率不高。目前我国只有6％的工业木素(主要是木素磺酸盐)被利用，其余大部分作出废物排放，严重污染了江河。硅藻土的主要化学成分是SiO2，硅藻土中的SiO2(非晶质硅)在结构和成分上与石英矿物和其他岩石矿物中的SiO2(晶质硅)有本质区别，是含有与之紧密伴生的其他组分的一种独特类型的氧化硅，称为硅藻质氧化硅。硅藻土超微细孔的量比木炭还要多5000～6000倍，具有极强的吸附能力和释放负离子的特性。硅藻土平均粒径20～60μm，具有较大的比表面积(19～65m2/g)，吸油率100％～150％，可吸收自身质量1.5～4.5倍的水。硅藻土表面被大量的硅羟基覆盖并有氢键存在，这些-OH基团是使硅藻土具有表面活性、吸附性和酸性的原因。硅藻土本身无毒，不含有害化学物质，是一种具有发展潜力的绿色环保材料。CN201210232822.3一种工业木质素补强橡胶及其制备方法，其特征是：将木质素分散体与胶乳共沉凝固。CN200810027887.8一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料，由木质素与橡胶、塑料或者橡胶塑料并用材料等弹性体组成，共混采用高压高速高温混炼方法，使木质素的改性缩合、与弹性体的混合、木质素与弹性体的相界面处理结合在一起，一次完成。CN201110413962.6一种杜仲橡胶与木质素复合材料的制备方法，将粗胶加热65－100℃软化结块；将含木质素的杜仲粗胶用偶联剂改性，塑炼后与配合剂混炼均匀，然后硫化成型。CN89109494.6一种利用木质素作为橡胶补强剂的方法，其特征在于先制备木质素甲醛树脂；再在混炼过程中将丁腈橡胶与木质素甲醛树脂混炼均匀。CN03113395.9一种高沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法，其步骤为：将橡胶进行塑炼一段时间后，加入硫磺或其他硫化剂，金属氧化物，硬脂酸等助剂混炼，再分别加入高沸醇木质素和高沸醇木质素的衍生物，炭黑，再塑炼一段时间后加入促进剂和防老剂，炼胶结束后在室温下熟化24小时后在适当条件下硫化。CN200910043022.5一种木质素修饰高岭土及其作为橡胶补强剂的应用，在100份生胶中，加入脱水后的木质素修饰高岭土1～100份，在开炼机内混炼2～4h，制成母胶，再按照现有方法制成木质素修饰高岭土/橡胶复合材料。CN200810123428.X一种接枝改性蛋白基胶粘剂的制备方法，属于胶粘剂技术领域。本发明采用氧化还原体系引发剂，在一定温度下反应一段时间，在蛋白主链上接上乙烯基类单体支链，获得接枝改性蛋白基胶粘剂。所述的增稠剂为黄原胶、海藻酸钠、羟丙基淀粉醚、藻酸丙二醇酯、明胶、环状糊精、果胶、卡拉胶、琼脂、田菁胶等。CN99802589.5本发明涉及一种从橡胶和/或弹性体对其进行制备的方法，含有橡胶/弹性体组份基体兼有嵌杂其中的粒状吸水性物质和交联和加工助剂以及改性剂。吸水性物质是(A)多糖和(B)高吸水性合成聚合物的组合体，其中(A)多糖选自纤维素、淀粉、接技型淀粉以外的淀粉衍生物、直链淀粉、支链淀粉、葡聚糖、果胶、菊粉、甲壳质、黄原胶、藻酸等。CN201210563543.5本发明涉及一种无粘土单向封堵钻井液，主增粘剂选自聚丙烯酰胺、聚阴离子纤维素或磺酸盐共聚物降滤失剂DSP-2，辅助增粘剂选自黄原胶或羧甲基纤维素钠。CN201010262549.X一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，先将用硅烷偶联剂进行改性的硅藻土用去离子水分散，加入天然胶乳中，然后加入作为表面改性剂的环氧化天然胶乳，继续搅拌，凝固剂凝固，干燥，得到补强的硅藻土/天然橡胶复合材料。CN200610015168.5一种制备橡胶补强剂的方法，选用硅藻土粉干燥品为原料，将原料放入焙烧炉内焙烧，焙烧炉的温度分进料区400℃、中间区600℃和燃烧区900℃，原料放入进料区到燃烧区所需时间约60分钟即可出料，原料经焙烧后自然冷却后经粉粹后再经过风选，使原料的粒径达20微米以下，然后按重量比将5‰的硅烷偶联剂加入到粒径在20微米以下的硅藻土粉末中搅拌均匀即可；将45％的硅藻土粉末和55％白炭黑或炭黑搅拌均匀。CN200410062795.5、CN96102695.2介绍了一种复合材料橡胶补强剂，是选用硅藻土粉为原料经焙烧——粉碎——风选所选产品粒径在20微米以下，然后加入硅烷偶联剂，用上述方法制得产品与白炭黑或炭黑高速搅拌即制成复合材料橡胶补强剂。CN200910232588.2一种橡胶胶粘剂，胶粘剂组分为天然橡胶、丁苯橡胶、聚异丁烯橡胶、氯磺化聚乙烯、木质素、硅藻土等。US4210475A介绍了一种橡胶化合物，包含了橡胶乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯共聚物和少量木质素胺间苯二酚-甲醛的反应产物。US4477612A介绍了一种在混炼过程中用木质素补强橡胶的方法。US2538809(A)介绍了一种弹性材料的聚合物，补强的填料中可以含有木质素。US3167523(A)介绍了木质素增强橡胶，加热改性木质素然后与橡胶共沉淀。US3296158(A)介绍了一种木质素和乳胶天然或合成橡胶的混合物的通过加入多价金属盐而达到共沉淀，多价金属盐为铝，镁钙和锌盐。US2007054121、US2008248308(A1)介绍了一种树脂涂料，该树脂可包括膜的水溶性聚合物，如淀粉，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，和黄原胶。JP2004352892介绍了一种为提高天然橡胶乳液的机械稳定性，可加入聚乙烯醇和黄原胶混合物。EP2104710(A1)、GB2370574介绍了一种轮胎组合物中含有黄原胶。国内外的报道为改善天然橡胶或合成橡胶的性能，而在加工过程中添加木质素或者直接与胶乳机械共混，也有在轮胎组合物中含有黄原胶的报道，在加工过程中加入木质素或者与胶乳机械共混，木质素不易分散，且易团聚，因此补强效果不理想；而且粉状填料易漂浮，给操作环境带来污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种木质素-黄原胶改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法，采用在共聚胶乳制备过程中同时加入木质素和丙烯酰胺的直接凝聚法制备改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。相对于目前的丁腈橡胶改性方法，本发明优点有：在聚合过程中加入木质素和丙烯酰胺，可与丁二烯-丙烯腈发生共聚，提高了聚合物的力学性能和加工性能；在凝聚过程中加入黄原胶、硅藻土，起到了很好的补强作用，显著提高了橡胶的拉伸强度、300％定伸应力。与传统的在混炼过程中加入补强剂，该改性方法操作简单，可靠。本发明具体制备步骤包括：1)增强共聚胶乳的制备：(共聚木质素、丙烯酰胺)在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化剂，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯、木质素、丙烯酰胺，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5～15℃时，加入过硫酸盐引发剂、氧化还原引发剂及分子量调节剂，聚合反应温度控制在5℃～15℃，聚合反应时间控制在10～15小时，单体转化率控制在60％～75％之间，加入终止剂，经脱气后制得共聚胶乳。2)凝聚成粉：(加入黄原胶、硅藻土)在凝聚釜中加入共聚胶乳，加入介质水，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入黄原胶，搅拌加热1～3小时，加入硅藻土、隔离剂、凝聚剂，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。本发明中分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂的加入量均以丁二烯、苯乙烯单体总计100质量份为基准。本发明所述的分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂均为本领域通用助剂，均可以采用本领域常用的种类；其加入量也是本领域技术人员公知的依据胶乳接枝反应所需的常规用量。本发明共聚胶乳制备中水的用量为100～300份，优选200～250份。本发明中乳化剂为松香酸皂、烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐，优选直链十二烷基苯磺酸钠，用量为2～8份，优选4～6份。以丁二烯、苯乙烯单体总计100质量份为基准，本发明中木质素用量为1～4份，优选2～3.5份。本发明中木质素优选以溶液的形式加入接枝胶乳凝聚过程中，溶液的制备过程为：以丁二烯、苯乙烯单体总计100质量份计，在搅拌器中，加入10～20质量份水，1～4份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解。以丁二烯、苯乙烯单体总计100质量份为基准，本发明中丙烯酰胺用量为0.5～2份，优选1～2份。本发明中所述的过硫酸盐引发剂优选过硫酸铵，用量为0.03～0.1份，优选0.04～0.06份。本发明所述的氧化还原引发剂选自有机过氧化物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠(雕白块)或有机过氧化物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系(摩尔比1:1)。氧化还原引发体系中氧化剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷，其用量为0.1～0.5份，优选0.15～0.2份；还原剂为乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠，其用量为0.1～0.5份，优选0.15～0.2份。本发明，引发剂在聚合釜温度降至5～15℃时，优选5～10℃时加入。本发明所述的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇，其用量为0.4～0.8份，优选0.4～0.6份。本发明中聚合反应温度控制在5～15℃，优选5～10℃；聚合反应时间控制在10～15小时，优选12～15小时；单体转化率控制在60％～75％，优选65％～70％。本发明中终止剂采用二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠(摩尔比1:1)的复合物，用量为0.2～0.5份，优选0.2～0.3份。本发明凝聚成粉温度为40～80℃，优选40～50℃。以丁二烯、苯乙烯单体总计100质量份为基准，本发明中黄原胶用量(纯物质)为0.5～3份，优选1～2份。本发明中黄原胶以溶液的形式在聚合过程中加入，溶液的制备过程为：以丁二烯、苯乙烯单体总计100质量份计，在搅拌器中，加入50～100质量份水，0.5～3份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解。以丁二烯、苯乙烯单体总计100质量份为基准，本发明凝聚中硅藻土(纯物质)用量为1～5份，优选2～3份。本发明中硅藻土优选以浆液的形式加入接枝胶乳凝聚过程中，浆液的制备过程为：以丁二烯、苯乙烯单体总计100质量份计，在搅拌器中，加入10～20质量份水，1～5份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。本发明中隔离剂选用皂类，如歧化松香皂、脂肪酸皂及其复合物等，优选脂肪酸钾皂；用量为2～10份，优选5～10份。本发明中凝聚剂为无机酸类，如硫酸、盐酸等，优选硫酸，用量为2～10份，优选5～10份。本发明凝聚成粉的体系pH值为7～10，优选7～8。本发明胶乳凝聚后熟化温度为40～80℃，优选40～50℃，时间为3～6小时，优选4～5小时。本发明还提供了一种优选的黄原胶-木质素改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备步骤：1)增强共聚胶乳的制备：(共聚木质素、丙烯酰胺)以丁二烯、丙烯腈总量为100份质量份计，在聚合釜中加入水100～300份、丙烯腈20～40份，乳化剂2～8份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60～80份，加入木质素1～4份、丙烯酰胺0.5～2份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5～15℃时，加入过硫酸盐引发剂0.03～0.1份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.2～0.5份和分子量调节剂0.4～0.8份，聚合反应温度控制在5℃～15℃，聚合反应时间控制在10～15小时，单体转化率控制在60％～75％之间，加入终止剂0.2～0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。2)凝聚成粉：(加入黄原胶、硅藻土)以共聚胶乳为100份质量份计，在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水20～100份，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入黄原胶0.5～3份，搅拌加热1～3小时，加入硅藻土1～5份、隔离剂2～10份、凝聚剂2～10份，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。黄原胶是由糖类经黄单胞杆菌发酵，产生的胞外微生物多糖。黄原胶分子由D—葡萄糖、D—甘露糖、D—葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸构成，相对分子质量在2×106～5×107之间，它的一级结构是由β—(1→4)键连接的葡糖基主链与三糖单位的侧链组成；其侧键由D—甘露糖和D—葡萄糖醛酸交替连接而成，分子比例为2︰1；三糖侧链由在C6位置带有乙酰基的D—甘露糖以α—(1→3)链与主链连接，在侧链末端的D—甘露糖残基上以缩醛的形式带有丙酮酸，其高级结构是侧链和主链间通过氢键维系形成螺旋和多重螺旋。它的二级结构是侧链绕主链骨架反向缠绕，通过氢键维系形成棒状双螺旋结构。黄原胶的三级结构是棒状双螺旋结构间靠微弱的非共价键结合形成的螺旋复合体。黄原胶溶胶分子能形成超结合带状的螺旋共聚体，构成脆弱的类似胶的网状结构，有很强的乳化稳定作用。将其在聚合过程中加入，黄原胶可与丙烯酰胺发生接枝反应，形成网状结构，再与单体共聚，极好的改善了聚合物的力学性能，如定伸应力、拉伸强度等。木质素是一种含有受阻酚结构的多羟基非结晶性高分子网状化合物，同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构，其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素中含量丰富的羟基可以与橡胶的共轭双键的π电子云形成氢键，从而起到补强橡胶的作用。在该反应中木质素还起到絮凝剂的作用，使得成粉更为均匀，凝聚更彻底。黄原胶与丙烯酰胺接枝的原理在于，引发剂过硫酸盐S2O82-→2SO42-，2SO42-+H2O→HSO4-+HO-，SO42-和HO-可夺取黄原胶分子上的氢，使黄原胶脱去一个氢原子而形成黄原胶自由基(XG.)，与丙烯酰胺发生接枝反应；在过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐的作用下与单体发生共聚反应；木质素中含量丰富的羟基可以与橡胶的共轭双键的π电子云形成氢键，从而起到补强橡胶的作用；木质素分子的羟基与丁腈橡胶的氰基之间强烈的相互作用也有利于提高其交联密度，改善橡胶力学性能。本发明方法所制备的聚合物具有的加工性能：丙烯腈含量(质量)20％～35％，门尼黏度ML(1+4)100℃50～80，300％定伸应力13.5～15.5MPa，拉伸强度≥26.0MPa，水份≤1.0％，成粉率≥99.5％。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。原料来源：丁二烯(B)、丙烯腈(A)：中国石油兰州石化分公司生产；酸、碱：市售工业品；其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供。黄原胶：河南恒泰实业，食品添加剂规格；木质素：寿光裕江生物技术有限公司，指标：棕(黄)褐色粉末，水不溶物≤1.5％，pH值8～10，水份≤5.0％，细度80目通过率≥95％；硅藻土：嵊州市水泉硅藻土制品有限公司，pH值6.5-7.5，纳米级。实验设备：马弗炉、水浴恒温振荡器、炼胶机VH-109、平板硫化机RCM×24-100T、塑炼机SK-160B、门尼粘度计SMV-300RT、万能材料试验机INSTRON5546、FM11型高温炉、电子天平AE100。测试方法：结合丙烯腈质量百分含量：SH/T1157-1997；门尼黏度：SH/T1232.1-2000过辊法；300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：SH/T1600-2004，程序1ASTMIRBNO7炭黑，GB/T528-2009，1型裁刀；水份：GB/T24131-2009热辊法A；成粉率：重量法。实施例1①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入10质量份水，1份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入50质量份水，0.5份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入10质量份水，1份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈20份，直链十二烷基苯磺酸钠2份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯80份，加入①中木质素、丙烯酰胺0.5份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5℃时，加入过硫酸铵0.03份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.5份和叔十二硫醇0.8份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在15小时，单体转化率60％之时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.2份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水20份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热1小时，加入①中硅藻土1份、脂肪酸钾皂2份、硫酸5份，调节体系pH值为7，在40℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)20％，门尼黏度ML(1+4)100℃60，300％定伸应力14.5MPa，拉伸强度26.5MPa，水份0.9％，成粉率99.5％。对比例1实验条件同实施例1，只是聚合中未共聚木质素。实验结果为：丙烯腈含量(质量)20％，门尼黏度ML(1+4)100℃40，300％定伸应力14.0MPa，拉伸强度24.3MPa，水份1.5％，成粉率96.5％。实施例2①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入15质量份水，4份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入100质量份水，3份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入20质量份水，5份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水200份、丙烯腈40份，直链十二烷基苯磺酸钠5份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份，加入①中木质素、丙烯酰胺2份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入过硫酸铵0.1份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.2份和叔十二硫醇0.4份，聚合反应温度控制在15℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率60％时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水50份，搅拌加热，在80℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热3小时，加入①中硅藻土、脂肪酸钾皂10份、硫酸5份，调节体系pH值为9，在80℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)30％，门尼黏度ML(1+4)100℃55，300％定伸应力15.0MPa，拉伸强度27.5MPa，水份0.8％，成粉率99.8％。对比例2实验条件同实施例2，只是聚合中未共聚丙烯酰胺。实验结果为：丙烯腈含量(质量)25％，门尼黏度ML(1+4)100℃40，300％定伸应力13.5MPa，拉伸强度25.3MPa，水份1.6％，成粉率90.6％。实施例3①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入15质量份水，4份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入60质量份水，1份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入10质量份水，3份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水300份、丙烯腈40份，直链十二烷基苯磺酸钠5份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份，加入①中木质素、丙烯酰胺1份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入过硫酸铵0.05份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.5份和叔十二硫醇0.5份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在12小时，单体转化率70％时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.3份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水50份，搅拌加热，在50℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热2小时，加入①中硅藻土、脂肪酸钾皂5份、硫酸5份，调节体系pH值为8，在50℃下搅拌4小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)35％，门尼黏度ML(1+4)100℃50，300％定伸应力15.3MPa，拉伸强度27.2MPa，水份1.0％，成粉率99.5％。对比例3实验条件同实施例3，只是聚合中未共聚木质素、丙烯酰胺。实验结果为：丙烯腈含量(质量)20％，门尼黏度ML(1+4)100℃40，300％定伸应力13.1MPa，拉伸强度24.6MPa，水份1.8％，成粉率91.5％。实施例4①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入20质量份水，2份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入70质量份水，0.5份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入15质量份水，5份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水150份、丙烯腈30份，直链十二烷基苯磺酸钠7份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份，加入①中木质素、丙烯酰胺1份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5℃时，加入过硫酸铵0.08份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.4份和叔十二硫醇0.6份，聚合反应温度控制在5℃，聚合反应时间控制在15小时，单体转化率75％时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水40份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热3小时，加入①中硅藻土、脂肪酸钾皂4份、硫酸6份，调节体系pH值为9，在60℃下搅拌5小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)25％，门尼黏度ML(1+4)100℃60，300％定伸应力15.5MPa，拉伸强度27.5MPa，水份0.9％，成粉率99.8％。对比例4实验条件同实施例4，只是凝聚中未加入黄原胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)20％，门尼黏度ML(1+4)100℃45，300％定伸应力13.2MPa，拉伸强度25.3MPa，水份1.6％，成粉率90.0％。实施例5①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入10质量份水，4份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入80质量份水，0.5份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入10质量份水，3份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水200份、丙烯腈20份，直链十二烷基苯磺酸钠4份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯80份，加入①中木质素、丙烯酰胺2份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至8℃时，加入过硫酸铵0.06份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.4份和叔十二硫醇0.5份，聚合反应温度控制在8℃，聚合反应时间控制在13小时，单体转化率65％时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.2～0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水60份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热2小时，加入①中硅藻土、脂肪酸钾皂10份、硫酸5份，调节体系pH值为7，在40℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)20％，门尼黏度ML(1+4)100℃75，300％定伸应力13.5MPa，拉伸强度26.0MPa，水份1.0％，成粉率99.5％。对比例5实验条件同实施例5，只是凝聚中未加入硅藻土。实验结果为：丙烯腈含量(质量)20％，门尼黏度ML(1+4)100℃50，300％定伸应力12.7MPa，拉伸强度24.6MPa，水份1.5％，成粉率91.5％。实施例6①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入20质量份水，1份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入50质量份水，3份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入15质量份水，5份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈40份，直链十二烷基苯磺酸钠8份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份，加入①中木质素、丙烯酰胺0.5份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至15℃时，加入过硫酸铵0.03份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.2份和叔十二硫醇0.4份，聚合反应温度控制在5℃，聚合反应时间控制在15小时，单体转化率75％时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水50份，搅拌加热，在50℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热1，加入①中硅藻土、脂肪酸钾皂2份、硫酸2份，调节体系pH值为10，在50℃下搅拌4小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)32％，门尼黏度ML(1+4)100℃50，300％定伸应力15.5MPa，拉伸强度28.0MPa，水份1.0％，成粉率99.7％。对比例6实验条件同实施例6，只是凝聚中未加入黄原胶、硅藻土。实验结果为：丙烯腈含量(质量)24％，门尼黏度ML(1+4)100℃45，300％定伸应力12.5MPa，拉伸强度26.0MPa，水份1.5％，成粉率89.3％。实施例7①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入10质量份水，2份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入100质量份水，0.5份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入10质量份水，5份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水250份、丙烯腈30份，直链十二烷基苯磺酸钠6份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份，加入①中木质素、丙烯酰胺1.5份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5℃时，加入过硫酸铵0.06份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.4份和叔十二硫醇0.4份，聚合反应温度控制在5℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率65％时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水80份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热1小时，加入①中硅藻土、脂肪酸钾皂5份、硫酸2份，调节体系pH值为10，在60℃下搅拌4小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)25％，门尼黏度ML(1+4)100℃65，300％定伸应力14.0MPa，拉伸强度26.5MPa，水份0.8％，成粉率99.5％。对比例7实验条件同实施例7，只是聚合中共聚木质素、凝聚中未加入黄原胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)20％，门尼黏度ML(1+4)100℃42，300％定伸应力12.9MPa，拉伸强度24.1MPa，水份1.8％，成粉率90.2％。实施例8①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入20质量份水，1份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入50质量份水，2份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入10质量份水，4份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈40份，直链十二烷基苯磺酸钠4份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份，加入①中木质素、丙烯酰胺2份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入过硫酸铵0.1份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.2份和叔十二硫醇0.5份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率75％时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.3份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水20份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热3小时，加入①中硅藻土、脂肪酸钾皂10份、硫酸10份，调节体系pH值为10，在40℃下搅拌5小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)30％，门尼黏度ML(1+4)100℃70，300％定伸应力14.2MPa，拉伸强度26.7MPa，水份0.9％，成粉率99.5％。对比例8实验条件同实施例8，只是聚合中未共聚木质素、凝聚中未加入硅藻土。实验结果为：丙烯腈含量(质量)21％，门尼黏度ML(1+4)100℃50，300％定伸应力13.1MPa，拉伸强度24.2MPa，水份1.5％，成粉率90.5％。实施例9①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入15质量份水，1份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入80质量份水，2.5份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入15质量份水，3份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水150份、丙烯腈20份，直链十二烷基苯磺酸钠6份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯80份，加入①中木质素、丙烯酰胺1份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入过硫酸铵0.06份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.4份和叔十二硫醇0.5份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在12小时，单体转化率70％时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.5份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水60份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热1小时，加入①中硅藻土、脂肪酸钾皂5份、硫酸5份，调节体系pH值为7，在60℃下搅拌4小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)20％，门尼黏度ML(1+4)100℃80，300％定伸应力13.5MPa，拉伸强度26.0MPa，水份1.0％，成粉率99.5％。对比例9实验条件同实施例9，只是聚合中未共聚丙烯酰胺、凝聚中未加入黄原胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)20％，门尼黏度ML(1+4)100℃50，300％定伸应力12.5MPa，拉伸强度24.8MPa，水份1.5％，成粉率92.0％。实施例10①木质素、黄原胶及硅藻土的分散：在搅拌器中，加入20质量份水，1份木质素，启动搅拌器搅拌至木质素完全溶解；在另一搅拌器中，加入60质量份水，0.5份黄原胶，启动搅拌器搅拌至黄原胶完全溶解；在另一搅拌器中，加入10质量份水，1份硅藻土，启动搅拌器搅拌至硅藻土形成浆液。②增强共聚胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈30份，直链十二烷基苯磺酸钠2份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份，加入①中木质素、丙烯酰胺0.5份，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至15℃时，加入过硫酸铵0.03份，再加入过氧化二异丙苯-乙二胺四乙酸铁钠盐0.5份和叔十二硫醇0.8份，聚合反应温度控制在15℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率60％时加入二乙基羟胺与福美钠复合物0.2份，经脱气后制得共聚胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份共聚胶乳，加入介质水20份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入①中黄原胶，搅拌加热3小时，加入①中硅藻土、脂肪酸钾皂2份、硫酸10份，调节体系pH值为7，在40℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末橡胶。实验结果为：丙烯腈含量(质量)30％，门尼黏度ML(1+4)100℃50，300％定伸应力15.5MPa，拉伸强度28.3MPa，水份1.0％，成粉率99.8％。对比例10实验条件同实施例10，只是聚合中未共聚丙烯酰胺、凝聚中未加入硅藻土。实验结果为：丙烯腈含量(质量)25％，门尼黏度ML(1+4)100℃38，300％定伸应力13.1MPa，拉伸强度25.0MPa，水份1.6％，成粉率90.3％。