含磷水性聚氨酯树脂及其制备方法

含磷水性聚氨酯树脂及其制备方法
【专利摘要】含磷水性聚氨酯树脂及其制备方法，按质量百分数计，含磷水性聚氨酯树脂配方为：含磷聚酯多元醇 12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基锡 0.24~0.36%，2,2-二羟甲基丁酸1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去离子水 70%；其制备步骤为：将配方量的含磷聚酯多元醇转入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，加热升温至 45℃，缓慢滴加配方量的 TDI，搅拌30min后升温至 65℃，同时，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡反应 2 h；升温至70℃，加入配方量的2,2-二羟甲基丁酸进行亲水扩链反应 2 h，反应至异氰酸酯基含量30min内稳定不变；降温至35℃，加入配方量的三乙胺、去离子水高速搅拌乳化，得到固含量为30%左右的水性聚氨酯树脂。
【专利说明】含磷水性聚氨酯树脂及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及含磷水性聚氨酯树脂的制备方法，属于高分子化学及聚合物高分子化合物的组合物【技术领域】。

【背景技术】
[0002]聚氨酯树脂具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性，在塑料、橡胶、纤维、涂料、黏结剂等高分子材料领域应用非常广泛，但聚氨酯树脂为有机高分子材料，其极限氧指数小于19，在空气中很容易燃烧，聚氨酯树脂应用场所在火灾条件下会引起更大火灾，因此对聚氨酯树脂材料进行阻燃改性，提高其阻燃性能，减少火灾时因聚氨酯树脂易燃而造成的人、财、物损失。
[0003]对于聚氨酯树脂的阻燃改性，常用方法是在聚氨酯树脂材料中添加大量阻燃剂来达到阻燃目的，但阻燃剂的加入，要达到有效的阻燃效果，其高添加量会导致材料性能的下降，物理机械性能及耐介质性的降低缩短材料服役期限，同时阻燃剂在材料服役期间会不断析出造成其阻燃性能下降，使得在火灾条件下起不到阻燃防火作用。
[0004]发明CN201410258404公开了一种阻燃聚氨酯复合材料，按照重量份计，包括以下组分:蔗糖聚醚20-40份、异氰酸酯50-70份、纳米氧化铝粉10-15份、季铵盐催化剂2_4份、阻燃剂6-9份、相容剂3-5份、抗氧剂0.5-1份、分散剂2-2.5份。该发明的复合材料阻燃性能高，氧指数> 30 ;烟密度小，仅为普通阻燃聚氨酯硬泡产品的70%，发烟速度降低很多；耐火隔热性能得到了很大提高。该材料的良好性能使其在保温管道、复合板材、防火堵料、防火门芯材及隔墙芯材等方面具有良好的应用前景。
[0005]发明CN201110119867涉及一种阻燃聚氨酯复合材料及其制备方法。该发明的阻燃聚氨酯复合材料为70?99wt%的阻燃聚氨酯与I?30wt%的共混型阻燃剂构成的混合体系；其中共混型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、聚硅氧烷、石墨烯、碳纳米管、高岭土、蒙脱土中的一种或者多种，阻燃聚氨酯为聚碳酸酯单元、聚醚单元、异氰酸酯单元组成的无规共聚物。
[0006]溶剂型聚氨酯树脂在制备过程中会消耗大量溶剂，同时溶剂挥发造成环境污染；而且聚氨酯树脂要达到阻燃效果，需要添加大量阻燃剂才能达到阻燃目的。


【发明内容】

[0007]本发明目的是提供一种含磷水性聚氨酯树脂及其制备方法。
[0008]本发明是含磷水性聚氨酯树脂及其制备方法，含磷水性聚氨酯树脂，按重量百分比计，其所用原料及配比为:
聚酯多元醇12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基锡0.24~0.36%，2，2-二羟甲基丁酸1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去离子水 70% ；
基于制备聚酯多元醇总质量，按重量百分比计，其所用原料及配比为:
己二酸 14~22%，6_ 氧-6H- 二苯并(c，e) (I, 2)氧磷杂己环 _6_ 酮-丁二酸(DOPOMA)41~61%，乙二醇 11~16%，1，2-丙二醇 5~7%，二甲苯 8~12%，对甲苯磺酸 1-2%?
[0009]含磷水性聚氨酯树脂的制备方法，按以上所述组分及其配比进行配料，其步骤为:
(1)含磷聚酯多元醇的制备步骤为:
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、分水器的三口烧瓶中加入己二酸、DOPOMA、乙二醇、1，2-丙二醇、二甲苯、对甲苯磺酸，缓慢升温；固体全部熔融后，开动搅拌，继续缓慢升温至1400C ~150°C反应lh，然后继续升温至150~160°C反应lh，最后升温，控制最高温度不得超过210°C，直至酸值〈10mgK0H/g时停止反应，得到含磷聚酯多元醇；
(2)含磷水性聚氨酯树脂的制备步骤为:
将一定量的含磷聚酯多元醇转入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，把烧瓶置于45°C的水浴锅中，用恒压漏斗缓慢滴加计量的TDI，搅拌30min后升温至65°C，同时，滴加定量的二月桂酸二丁基锡反应2 h;升温至70°C，加入定量的2，2-二羟甲基丁酸进行亲水扩链反应2 h，反应至异氰酸酯基含量达到预定理论值；降温至35°C，加入三乙胺、去离子水高速搅拌乳化，得到固含量为30%左右的含磷水性聚氨酯树脂。
[0010]本发明的有益之处是:本发明在水性聚氨酯分子链中引入阻燃元素磷，避免水性聚氨酯材料在阻燃处理过程中加入阻燃剂导致材料性能下降和无机阻燃剂与树脂基体相容性差的问题。本发明通过分子设计采用含磷单体合成在聚氨酯树脂分子链上含有阻燃元素磷的聚氨酯树脂，并将含磷聚氨酯树脂水性化，合成水性含磷聚氨酯树脂可应用于涂料、油墨或黏结剂领域，作为本体阻燃材料，可有效提高涂覆物体的防火性能，可赢得火灾条件下受灾人员的安全逃生和灭火救灾时间,减少人、财、物损失。

【具体实施方式】
[0011]本发明是含磷水性聚氨酯树脂及其制备方法，含磷水性聚氨酯树脂按重量百分比计，其所用原料及配比为:
聚酯多元醇12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基锡0.24~0.36%，2，2-二羟甲基丁酸1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去离子水 70% ；
基于制备聚酯多元醇总质量，按重量百分比计，其所用原料及配比为:
己二酸 14~22%，6_ 氧-6H- 二苯并(c，e) (I, 2)氧磷杂己环 _6_ 酮-丁二酸(DOPOMA)41~61%，乙二醇 11~16%，1，2_ 丙二醇 5~7%，二甲苯 8~12%，对甲苯磺酸 1-2%?
[0012]根据以上所述含磷水性聚氨酯树脂，二甲苯为带水剂、对甲苯磺酸为催化剂。
[0013]根据以上所述的含磷水性聚氨酯树脂，TDI为2，4-甲苯二异氰酸酯占80%，2，6_甲苯二异氰酸酯占20%。
[0014]含磷水性聚氨酯树脂的制备方法，按以上所述组分及其配比进行配料，其步骤为:
(I)含磷聚酯多元醇的制备步骤为:
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、分水器的三口烧瓶中加入己二酸、DOPOMA、乙二醇、1，2-丙二醇、二甲苯、对甲苯磺酸，缓慢升温；固体全部熔融后，开动搅拌，继续缓慢升温至1400C ~150°C反应lh，然后继续升温至150~160°C反应lh，最后升温，控制最高温度不得超过210°C，直至酸值〈10mgK0H/g时停止反应，得到含磷聚酯多元醇； (2)含磷水性聚氨酯树脂的制备步骤为:
将一定量的含磷聚酯多元醇转入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，把烧瓶置于45°C的水浴锅中，用恒压漏斗缓慢滴加计量的TDI，搅拌30min后升温至65°C，同时，滴加定量的二月桂酸二丁基锡反应2 h;升温至70°C，加入定量的2，2-二羟甲基丁酸进行亲水扩链反应2 h，反应至异氰酸酯基含量达到预定理论值；降温至35°C，加入三乙胺、去离子水高速搅拌乳化，得到固含量为30%左右的含磷水性聚氨酯树脂。
[0015]本发明由以下技术方案完成，以6-氧-6H-二苯并(c，e)(l，2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸(DOPOMA)为含磷单体合成聚酯多元醇，再与TDI反应合成聚氨酯树脂，以2，2- 二羟甲基丁酸封端，三乙胺中和得到水性含磷聚氨酯树脂。
[0016]含磷水性聚氨酯树脂合成工艺步骤如下:
(I)含磷聚酯多元醇的制备步骤为:
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的容器中加入配方量的己二酸、DOPOMA、乙二醇、1，2-丙二醇、二甲苯、对甲苯磺酸，缓慢升温；固体全部熔融后，开动搅拌，继续缓慢升温至140°C~150°C反应lh，然后继续升温至150~160°C反应lh，最后升温，控制最高温度不得超过210°C,直至酸值〈10mgK0H/g时停止反应,得到含磷聚酯多元醇。
[0017](2)含磷水性聚氨酯树脂的制备步骤为:
将配方量的含磷聚酯多元醇加入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，加热升温至45°C，缓慢滴加配方量的TDI，搅拌30min后升温至65°C，同时，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡反应2 h;升温至70°C，加入配方量的2，2-二羟甲基丁酸进行亲水扩链反应2 h，反应至异氰酸酯基含量30min内稳定不变；降温至35°C，加入配方量的三乙胺、去离子水高速搅拌乳化，得到固含量为30%左右的含磷水性聚氨酯树脂。
[0018]含磷水性聚氨酯树脂，按重量百分比计，其所用原料及配比为:
含磷聚酯多元醇12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基锡0.24~0.36%，2，2-二羟甲基丁酸 1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去离子水 70% ；
基于制备含磷聚酯多元醇总质量，按重量百分比计，其所用原料及配比为:
己二酸 14~22%，6_ 氧-6H- 二苯并(c，e) (I, 2)氧磷杂己环 _6_ 酮-丁二酸(DOPOMA)41~61%，乙二醇 11~16%，1，2_ 丙二醇 5~7%，二甲苯 8~12%，对甲苯磺酸 1-2%?
[0019]其中二甲苯为带水剂、对甲苯磺酸为催化剂，TDI为2，4-甲苯二异氰酸酯占80%，2,6-甲苯二异氰酸酯占20%。
[0020]以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。
[0021]实施例1.在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的容器中加入15.0Og己二酸、52.0OgDOPOMA、15.0Og乙二醇、6.50gl, 2-丙二醇、10.0Og 二甲苯、1.50g对甲苯磺酸，缓慢升温；固体全部熔融后，开动搅拌，继续缓慢升温至140°C ~150°C反应lh，然后继续升温至150~160°C反应lh，最后升温，控制最高温度不得超过210°C，直至酸值〈10mgK0H/g时停止反应，得到含磷聚酯多元醇。
[0022]实施例2.将15.0Og含磷聚酯多元醇转入到装有搅拌器、冷凝器、温度计的容器中，加热升温至45°C，缓慢滴加10.0Og TDI，搅拌反应30min后升温至65°C，同时，滴加0.30g 二月桂酸二丁基锡反应2 h;升温至70°C，加入2.30g2，2-二羟甲基丁酸进行亲水扩链反应2 h，反应至异氰酸酯基含量30min内稳定不变；降温至35°C，加入2.40g三乙胺、70.0Og去离子水高速搅拌乳化，得到固含量为30%左右的含磷水性聚氨酯树脂。
【权利要求】
1.含磷水性聚氨酯树脂，按重量百分比计，其所用原料及配比为: 聚酯多元醇12~18%，TDI 8~12%，二月桂酸二丁基锡0.24~0.36%，2，2-二羟甲基丁酸1.68~2.52%，三乙胺 1.68~2.52%，去离子水 70% ； 基于制备聚酯多元醇总质量，按重量百分比计，其所用原料及配比为: 己二酸14-22%, 6-氧-6H- 二苯并(c, e) (I, 2)氧磷杂己环_6_酮-丁二酸41-61%,乙二醇11~16%，1，2-丙二醇5~7%，二甲苯8~12%，对甲苯磺酸1-2%?
2.根据权利要求书I所述含磷水性聚氨酯树脂，其特征在于二甲苯为带水剂、对甲苯磺酸为催化剂。
3.根据权利要求1所述的含磷水性聚氨酯树脂，其特征在于TDI为2，4-甲苯二异氰酸酯占80%，2，6-甲苯二异氰酸酯占20%。
4.含磷水性聚氨酯树脂的制备方法，按权利要求1所述组分及其配比进行配料，其步骤为: (1)含磷聚酯多元醇的制备步骤为: 在装有搅拌器、温度计、冷凝管、分水器的三口烧瓶中加入己二酸、6-氧-6H-二苯并(c, e) (1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸、乙二醇、1，2_丙二醇、二甲苯、对甲苯磺酸，缓慢升温；固体全部熔融后，开动搅拌，继续缓慢升温至140°C ~150°C反应lh，然后继续升温至150~160°C反应lh，最后升温，控制最高温度不得超过210°C，直至酸值〈10mgK0H/g时停止反应，得到含磷聚酯多元醇； (2)含磷水性聚氨酯树脂的制备步骤为: 将一定量的含磷聚酯多元醇转入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，把烧瓶置于45°C的水浴锅中，用恒压漏斗缓慢滴加计量的TDI，搅拌30min后升温至65°C，同时，滴加定量的二月桂酸二丁基锡反应2 h;升温至70°C，加入定量的2，2-二羟甲基丁酸进行亲水扩链反应2 h，反应至异氰酸酯基含量达到预定理论值；降温至35°C，加入三乙胺、去离子水高速搅拌乳化，得到固含量为30%左右的含磷水性聚氨酯树脂。
【文档编号】C08G18/66GK104448229SQ201410806563
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月23日 优先权日:2014年12月23日
【发明者】郭军红, 郭永亮, 杨保平, 崔锦峰, 包雪梅, 周应萍, 谢吉仁, 赵秋萍, 慕波, 李敏睿, 张鹏中, 王心远 申请人:兰州理工大学